HTPB推进剂力学性能吸湿和恢复特性

何铁山，李　磊，杜　芳，吴世曦，胡建江

(1.固体推进剂高能与安全重点实验室，襄阳　441003；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳　441003)



HTPB推进剂力学性能吸湿和恢复特性

何铁山1，2，李磊1，2，杜芳1，2，吴世曦1，2，胡建江1，2

(1.固体推进剂高能与安全重点实验室，襄阳441003；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳441003)

模拟了不同的湿度(RH=6.6%～97.5%)环境，运用单向拉伸试验，研究了湿度对HTPB推进剂单向拉伸力学性能的影响。结果表明，在相对湿度RH低于58%时，伸长率与断裂伸长率7 d内几乎不受湿度和暴露时间的影响，抗拉强度则随环境湿度、暴露时间的增加而缓慢降低，但降幅不超过30%。在RH高于75.5%时，力学性能随环境湿度、暴露时间的增加而快速降低，尤其在相对湿度RH分别为75.5%、84.7%、97.5%的环境中分别暴露5、1、0.5 d后，抗拉强度降幅均超过30%。吸湿后的丁羟推进剂经相对湿度为6.6%的干燥环境恢复处理3 d后，抗拉强度能恢复到吸湿前的80%，伸长率、断裂伸长率能得到完全恢复。

丁羟推进剂；力学性能；单向拉伸；环境湿度；过饱和溶液

0　引言

丁羟推进剂是一种固体导弹较常见的动力源，也是导弹结构材料的一部分，其热老化和湿老化直接与导弹的使用寿命有关。其中，湿度对丁羟推进剂的影响表现为其力学性能降低，而力学性能是决定推进剂贮存寿命的重要技术指标。目前，关于湿度对丁羟推进剂的影响，已得到国内很多专家的研究[1-6]，也提出了一些相关的机理和模型，较常见的是双模量模型，这些模型关于湿度对力学性能的影响作了合理的解释。

固体发动机用丁羟推进剂在生产、贮存、运输及性能测试过程中，经常会与不同的湿度环境接触，如何准确评估和避免环境湿度对推进剂的影响，是丁羟推进剂从业者必须面临的一个问题。

本文以单向拉伸力学性能测试作为研究手段，模拟不同的湿度环境，开展环境湿度、吸湿时间对丁羟推进剂单向拉伸力学性能的影响研究，同时开展了3种高湿环境下的丁羟推进剂充分吸湿后，经不同干燥时间处理后的力学性能研究，研究了干燥时间对力学性能的影响。

为满足使用要求，对丁羟推进剂暴露环境的湿度、暴露时间和吸湿后的推进剂干燥恢复处理时间等方面提出了控制要求，供丁羟推进剂从业者参考。

1　试验

1.1试样制备

以某丁羟推进剂为研究对象，按照GJB 770B—2005标准方法413.1的要求，把同一批次的推进剂制作规定的哑铃形试样，作为研究试样。

1.2试验

为了营造不同的环境湿度，根据文献[7]，选择表1所列的不同电解质过饱和溶液上方的饱和蒸汽环境作为推进剂存放干燥或吸湿的环境。在室温(20～23 ℃)条件下，这些不同电解质过饱和溶液饱和蒸汽的相对湿度见表1。

表1　不同电解质过饱和溶液饱和蒸汽相对湿度(23 ℃)

1.2.1试样预处理

准备一个干燥器，在其中放入LiBr过饱和溶液，该干燥器静置存放2 d后，将所有已测量过尺寸的哑铃形试样快速放入该干燥器内，至少存放7 d。

1.2.2基础性能测试

在23 ℃、100 mm/min的条件下，测试经预处理后试样的单向拉伸力学性能，作为本文研究的基础性能数据。

1.2.3吸湿试验

在8个干燥器内，分别放入LiCl、KAc、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl、KCl、K2SO4过饱和溶液，至少静置2 d。

在含上述各种过饱和溶液的干燥器内，分别存放经预处理后的试样。存放时，应尽量使试样测试平行段部位较多地暴露在过饱和溶液上方的气氛中。试样在干燥器内的存放方式见图1。

1.2.4单向拉伸力学性能测试

试样在不同湿度气氛中分别存放1、3、5、7 d后，测试23 ℃、100 mm/min条件下的单向拉伸力学性能。对于湿度较高的气氛增加0.25、0.5 d后的单向拉伸力学性能测试。

图1　推进剂试样在干燥器内的摆放方式

1.2.5恢复试验

1.2.5.1吸湿处理

将经预处理过的试样分批存放在NaCl、KCl、K2SO43种具有较高湿度气氛的干燥器内，使试样在相应气氛中充分吸湿(存放7 d)。

1.2.5.2干燥恢复试验

将经历充分吸湿处理过的推进剂试样分别快速转移至3个均放入适量LiBr过饱和溶液且经过静置的干燥器内，对试样进行干燥恢复处理。

1.2.5.3单向拉伸力学性能测试

对干燥恢复处理的试样，分别于恢复处理1、3、5、7 d等不同时间后，测试相同条件下的单向拉伸力学性能。

2　试验数据

“吸湿试验”和“恢复试验”中的“单向拉伸力学性能测试”数据分别见表2和表3。

3　试验结果

3.1吸湿试验结果

3.1.1抗拉强度研究结果

数据挖掘系统构架按不同层次划分为4部分：云计算平台、数据准备、数据挖掘算法和数据分析(图3).云计算作为整个系统架构的底层计算平台，借助云计算的处理能力，完成数据的清洗、集成、选择和加载等准备过程.为了支持数据挖掘算法中的分析型查询操作，同时还需为数据建立索引.借助于这些方法便可实现面向大数据的各种应用，如时空模式发现、可视化分析等.

3.1.1.1吸湿时间对抗拉强度的影响

在相同湿度条件下，不同吸湿时间对该推进剂抗拉强度影响的试验数据见表2。不同湿度气氛下，吸湿时间对抗拉强度的影响见图2。

3.1.1.2湿度对抗拉强度的影响

相同吸湿时间条件下，湿度对抗拉强度的影响见图3。

3.1.2伸长率研究结果

3.1.2.1吸湿时间对伸长率的影响

在相同湿度条件下，不同吸湿时间对该推进剂伸长率影响的试验数据见表2。不同湿度气氛下吸湿时间对伸长率的影响见图4。

3.1.2.2湿度对伸长率的影响

相同吸湿时间条件下，湿度对伸长率的影响见图5。

表2　HTPB推进剂吸湿试验中的力学性能测试结果(23 ℃、100 mm/min)

表3　HTPB推进剂恢复试验中的力学性能测试结果(23 ℃、100 mm/min)

图2　不同湿度环境下推进剂的σm随吸湿时间的变化趋势

图3　相同吸湿时间时推进剂的σm随环境湿度的变化趋势

图4　不同湿度环境下推进剂的εm随吸湿时间的变化趋势

图5　相同吸湿时间时推进剂的εm随环境湿度的变化趋势

3.1.3.1吸湿时间对断裂伸长率的影响

在相同湿度条件下，不同吸湿时间对该推进剂断裂伸长率影响的试验数据见表2。不同湿度气氛下，贮存时间对断裂伸长率的影响见图6。

图6　不同湿度环境下推进剂的εb随吸湿时间的变化趋势

3.1.3.2湿度对断裂伸长率的影响

相同吸湿时间条件下，湿度对断裂伸长率的影响见图7。

图7　相同吸湿时间时推进剂的εb随环境湿度的变化趋势

结合表2和图2、图3，发现：(1)在相对湿度低于40%时，湿度也会导致HTPB推进剂的抗拉强度缓慢下降，但随吸湿(暴露)时间的延长，后期的强度相对较稳定。在相对湿度超过40%时，HTPB推进剂的抗拉强度随吸湿(暴露)时间的延长，呈现快速下降的趋势，尤其在相对湿度超过75%时，如在97.5%的湿度环境下，吸湿(暴露)时间仅0.25 d，抗拉强度降幅达27%。(2)相同的吸湿时间条件下，湿度越大，抗拉强度下降越多。

结合表2和图4、图5，同时考虑试样个体之间的差异，发现：(1)在相对湿度低于58%时，在本文研究的7 d时间内，吸湿(暴露)时间对伸长率几乎无影响。在相对湿度超过58%时，HTPB推进剂的伸长率随吸湿(暴露)时间的延长，呈现快速下降的趋势，尤其在相对湿度超过75%时，如在分别84.7%、97.5%的湿度环境下，吸湿(暴露)时间1 d与3 d，伸长率降幅分别达17%、41%与51%、63%。(2)相同的吸湿时间条件下，在相对湿度超过58%时，湿度越大，伸长率下降越多。

结合表2和图6、图7，同时考虑试样个体之间的差异，发现：(1)在相对湿度低于58%时，在本文研究的7 d时间内，吸湿(暴露)时间对伸长率几乎无影响。在相对湿度超过58%时，HTPB推进剂的断裂伸长率随吸湿(暴露)时间的延长，呈现快速下降的趋势，尤其在相对湿度超过75%时，如在分别84.7%、97.5%的湿度环境下，吸湿(暴露)时间1 d与3 d，断裂伸长率降幅分别达13%、11%与17%、39%。(2)相同的吸湿时间条件下，在相对湿度超过58%时，湿度越大，断裂伸长率下降越多。

从表2还可发现，如果考虑推进剂抗拉强度设计指标有30%的裕度，那么在相对湿度分别为75.5%、84.7%、97.5%的环境中，暴露时间分别不应超过5、1、0.5 d。

按双模量模型对丁羟推进剂吸湿后的单向拉伸力学性能发生变化，可作如下解释：固体推进剂受潮的过程是一个受扩散作用控制的吸收水分的过程，当推进剂试样放置在密闭的潮湿环境下，推进剂组分AP和键合剂吸收水分，这一水合过程会导致推进剂试样表面积膨胀，并在AP晶粒周围形成潮解层，晶粒表面上原先由键合剂构成的高模量层会逐渐消失，同时形成了包裹AP晶粒的低模量层，导致粘合剂网络中的细小孔隙很容易扩展，在AP晶粒周围形成“脱湿”现象。脱湿后的AP粒子再也不能起到分担负载的作用，粘合剂与AP界面的剥离可在较低的应力下发生，因而固体推进剂试样的力学性能下降[1]。

3.2恢复试验结果

对表3的测试数据进行分析，可得到该推进剂试样在NaCl、KCl、K2SO43种具有较高湿度气氛中充分吸湿后(均存放7 d)，在LiBr过饱和溶液干燥器内分别存放1、3、5、7 d等不同时间后，抗拉强度、伸长率、断裂伸长率恢复百分比随恢复时间的变化曲线，分别见图8～图10。

结合表3和图8～图10发现：(1)在NaCl、KCl、K2SO43种具有较高湿度气氛中充分吸湿后，再经相对湿度为6.6%的干燥环境干燥恢复处理3 d后，伸长率与断裂伸长率能得到完全恢复；在相对湿度低于84%的环境中充分吸湿后，只需干燥处理1 d，伸长率与断裂伸长率能得到完全恢复。(2)在NaCl、KCl、K2SO43种具有较高湿度气氛中充分吸湿后，再经相对湿度为6.6%的干燥环境干燥恢复处理，即使处理7 d，抗拉强度也不能得到完全恢复，但在处理3 d后，抗拉强度能恢复到吸湿前的80%。这是由于吸湿后的丁羟推进剂在相对湿度为6.6%的干燥环境经过干燥处理时，推进剂内部水分向外扩散，键合剂在AP表面的高模量层逐渐得到恢复，使得AP逐渐恢复对粘合剂体系的支撑作用，从而使推进剂力学性能得到慢慢恢复，随内部水分的逐渐去除，导致在3 d后抗拉强度恢复速度开始变慢[1]。

图8　σm随干燥恢复时间的变化趋势

图9　εm随恢复时间的变化趋势

图10　εb随恢复时间的变化趋势

由此可见，如果考虑推进剂抗拉强度设计指标有30%的裕度，那么在相对湿度分别为75.5%、84.7%的环境中，充分吸湿后的推进剂仅需干燥恢复处理1 d、在相对湿度为97.5%%的环境中，充分吸湿后的推进剂需要干燥恢复处理3 d，推进剂的单向拉伸力学性能就能满足使用要求。

经吸湿或干燥恢复后的丁羟推进剂单向拉伸过程中，包括初始“脱湿”应力、应变及初始模量在内的“脱湿”力学行为研究，有待进一步深入开展。

4　结论

(1)在相对湿度低于58%的环境中，在7 d内湿度导致丁羟推进剂的单向拉伸力学性能的降幅均不超过30%。如果考虑丁羟推进剂单向拉伸力学性能设计指标有30%的裕度，在相对湿度分别为75.5%、84.7%、97.5%的环境中，暴露时间分别不应超过5、1、0.5 d；否则，其力学性能将不能满足使用要求。

(2)吸湿后的丁羟推进剂经相对湿度为6.6%的干燥环境干燥恢复处理3 d后，抗拉强度能恢复到吸湿前的80%，伸长率、断裂伸长率能得到完全恢复。如果考虑推进剂抗拉强度设计指标有30%的裕度，经相对湿度为6.6%的干燥环境干燥恢复处理3 d后，推进剂仍能满足使用要求。

[1]王亚平,王北海.环境湿度及拉伸速度对丁羟推进剂伸长率的影响[J].含能材料,1998,6(2):30-36.

[2]唐承志,李忠友,王北海,等.提高IPDI丁羟推进剂低温力学性能研究[J].固体火箭技术,2002,25(2):34-38.

[3]王玉峰,洪亮,李高春,等.固体推进剂受潮对其力学性能的影响[J].海军航空工程学院学报,2008,23(5):524-526.

[4]张旭东,曲凯,王丕毅,等.高温高湿条件下复合固体推进剂药柱老化研究[J].海军航空工程学院学报,2008,23(3):285-287.

[5]何耀东,刘建全.环境湿度对HTPB推进剂力学性能的影响[J].固体火箭技术,1996,19(3):47-52.

[6]王北海.丁羟推进剂主曲线形状的研究[J].固体火箭技术,1997,20(3):36-42.

[7]Greenspan L.Uournal of research of the NBS[J].Physics and Chemistry,1977,81A(1).

(编辑：刘红利)

Absorbing moisture and recovering characteristics of mechanical properties of HTPB propellant

HE Tie-shan1，2，LI Lei1，2，DU Fang1，2，WU Shi-xi1，2，HU Jian-jiang1，2

(1.State Key Laboratory for Energy and Safety of Solid Propellant，The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang441003，China；2.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang441003，China)

The effect of the environmental humidity on the uniaxial tensile mechanical properties of HTPB propellant was studied by means of uniaxial tensile tests under different humidity circumstances(RH=6.6%～97.5%)The results show that the tensile strength was reduced slightly with the increasing relative humidity and the exposure time.Less than 30% decrease in tensile strength was measured within a test period of 7 d,when the environmental humidity was lower than 58%RH,while the elongation and the broken elongation were almost unaffected.Nevertheless,the mechanical properties deteriorated quickly,when the humidity was greater than 75.5%RH.The tensile strength was decreased by more than 30% when the propellant was exposed to the humidities of 75.5%RH,84.7%RH,97.5%RHfor 5 d,1 d,0.5 d,respectively.80% of the tensile strength and nearly 100% of the elongation and the broken elongation of the HTPB propellant could be recovered after dried for 3d in the environment with 6.6%RH.

HTPB propellant；mechanical property；uniaxial tensile；environmental humidity；over saturated solution

2014-12-27；

2015-01-26。

何铁山(1968—)，男，硕士，高级工程师，主要从事固体推进剂力学性能研究。E-mail：hetieshan42@163.com

V512

A

1006-2793(2016)02-0225-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.02.013