锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展

杜奥冰，柴敬超，张建军，刘志宏，崔光磊



锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展

杜奥冰，柴敬超，张建军，刘志宏，崔光磊

（中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛266101）

目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题限制了该类电解质的进一步应用。全固态聚合物电解质（all-solid-state polymer electrolytes，ASPEs）电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点，是锂离子电池领域的研究热点之一。ASPEs通常还具有优异的力学性能，可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长，所以在锂金属电池领域也具有十分重要的应用前景。作者综述了研究较多的几种ASPEs体系，包括聚氧化乙烯（PEO）基体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、聚合物锂单离子导体体系。PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的一类ASPEs材料，但其高结晶性造成室温Li+迁移困难、离子电导率低等问题，所以研究人员研发了一系列降低PEO结晶度、提升体系离子电导率的改性手段。聚碳酸酯基ASPEs主链结构中含有强极性碳酸酯基团而且室温无定形态，使得锂盐更容易解离，且室温离子电导率一般较PEO基要高，是比较有潜力的PEO基ASPEs替代材料。除了碳链聚合物，玻璃化转变温度较低的聚硅氧烷基ASPEs体系也因为其较高的离子电导率受到研究人员关注。在锂电池充放电过程中，Li+才是有效载荷子，电解质中阴离子的迁移会增加电解质体系的浓差极化，所以阴离子不发生迁移、Li+迁移数接近于1的聚合物锂单离子导体也是一类具有研究价值的ASPEs材料。最后，本综述讨论了全固态聚合物电解质的应用前景及未来发展方向，指出了PEO基体系的研究重点在于发展有机-无机复合体系、聚碳酸酯基体系的研究重点在于发展与其它聚合物的共混体系、聚硅氧烷基体系的研究重点在于增强体系力学性能、聚合物锂单离子导体体系的研究重点在于设计离子电导率更高的新型聚阴离子锂盐。

全固态聚合物电解质；锂电池；离子电导率；趋势

锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点得到广泛的应用，但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患[1-2]。

与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池在电池能量密度、工作温度区间、循环寿命等方面均有较大的提升空间[3]，是锂二次电池的重要发展方向。1979年，FARRINGTON等[4]首次提出将聚合物与锂盐的配合物用作锂离子电池固态电解质，从而引起国内外科研人员的广泛研究。PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的全固态聚合物电解质体系，它不仅具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题[5]。但该体系电解质用于锂二次电池中普遍存在室温离子电导率偏低（约10–7S/cm，与实际应用需要的10–3S/cm相差较大）的严重问题[6]，所以研究人员尝试了不同改性手段来改善该体系的室温离子传导性能。例如，向固态聚合物基质中加入有机碳酸酯等低分子量增塑剂形成凝胶型聚合物电解质（gel polymer electrolytes，GPEs）。虽然GPEs体系的离子电导率显著提高，室温下可以达到10–3S/cm以上，但低分子量增塑剂会大大降低固态电解质的力学性能，且易于发生副反应，造成安全隐患。目前对于PEO基ASPEs比较可行的改性方法有：将PEO与其它聚合物进行共混、共聚或交联，或添加无机颗粒形成有机-无机杂化体系。除PEO基体系，聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、SLIC体系等一些新型聚合物电解质体系也一直是ASPEs研究中的热点。本文就结合相关文献资料分别对PEO基体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、SLIC体系展开详细论述。

1 PEO基ASPEs体系

PEO基ASPEs的离子导电机制早已被很多人研究，其分子动力学模型及相关模拟也早已被提 出[7-9]。图1为PEO基ASPEs的导锂机理示意图，随着无定形区中PEO链段的运动，Li+与氧化乙烯（ethylene oxide，EO）单元上的氧原子不断地发生络合与解离，从而实现Li+的迁移[10]。单一PEO基在室温条件下具有高结晶性，而晶体区域会严格限制链段的运动，造成Li+迁移困难，从而导致体系的离子电导率很低。所以，关于PEO基ASPEs的研究重点就在于如何降低PEO基的结晶度。下文结合相关文献报道介绍几种比较常用的改性手段。

1.1 共混或共聚

通过将PEO与其它聚合物共混，可以有效综合各自的优点，提高PEO基ASPEs的力学性能和电化学性能。CUI等[11]在中国传统太极图的启发下，借鉴“刚柔并济”的思想，通过共混手段得到了一种电化学性能和力学性能均大幅提升的有机复合全固态聚合物电解质（CCPL）（图2）。具体方法是将PEO、聚氰基丙烯酸酯（PCA）和二草酸硼酸锂（LiBOB）借助溶剂按照10∶2∶1的质量比共混后，再涂布于自制的纤维素膜上。该电解质薄膜中的纤维素基质有优异的力学性能，为电解质提供刚性骨架，而其中的PCA-PEO则提供Li+输运通道，所以该电解质薄膜具有优异的综合性能。利用该ASPE组装成的LiFePO4/Li电池表现出优异的倍率性能和稳定的循环特性，并且大大提高了电池的安全性，在160 ℃条件下充放电仍比较稳定。所以，这种“刚柔并济”的设计理念为新型ASPEs的开发提供了新的思路。

通过共聚手段在PEO链段中引入其它重复单元，也可以有效降低PEO的结晶度，提高聚合物链段运动的能力，从而提高PEO基ASPEs的离子电导率。YOUNG等[12]就设计合成出一种中心为PEO链段、外层为间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene，sPP）的三嵌段共聚物（PEOP），混合锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）后得到一种具有特殊形态的ASPE（图3）。研究表明，LiTFSI抑制了PEO的结晶，该电解质的室温离子电导率为10–5S/cm左右。

UNO等[13]则将聚（氧化乙烯）甲基醚甲基丙烯酸酯（PEOMA）与a-亚甲基-g-丁内酯（MBL）分别进行共混、嵌段共聚、无规共聚后得到3种改性的ASPEs，它们的离子电导率均有所提升，研究表明，共聚的ASPEs随着温度的升高，Li+输运机理从PEOMA相中的无定形区的链段运动变为MBL相中的Li+跃迁。该研究说明，研究人员可以通过共聚手段来组合不同的Li+迁移机制，从而扩大电解质体系的工作温度区间。

1.2 交 联

通过将PEO与不同类型的聚合物分子链交联，聚合物基质可以生成枝化结构来抑制其结晶相生成，同时提高其力学性能。比较常用的聚合物交联方法有物理交联、化学交联和辐射交联等。但LIU等[14]对PEO基ASPEs的交联改性提出了新的方案，通过无溶剂的热压法制备了一种性能优异的交联化PEO基ASPEs。具体方案是通过3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（KH560）中的—OCH3与聚乙二醇（PEG）中的—OH在无催化剂条件下的反应得到交联聚合物粉末KP，再将其与锂盐LiTFSI按比例混合后通过热压法制备成半透明的电解质薄膜（图4）。在120 ℃条件下，当EO与LiTFSI的摩尔比为20∶1时，该电解质的离子电导率为1.34×10–3S/cm，电化学稳定窗口为4.87 V。利用其组装成的LiFePO4/Li电池在80～140 ℃范围内可以稳定工作。值得一提的是，该研究中制备ASPEs所使用的热压法是一种安全、绿色的交联和加工方法。

LUCA等[15]则在PEO中加入增塑剂单体四乙二醇二甲醚（tetraglyme）和锂盐LiTFSI，然后加入引发剂4-甲基二苯甲酮（MBP），在紫外光照射下诱发四乙二醇二甲醚原位生成低聚物并与PEO主链发生交联，得到了一种柔韧性极好的PEO基ASPE（ISPE，合成路径见图5），离子电导率达到10–4S/cm，电化学稳定窗口达到5 V，锂离子迁移率(Li+)大于0.6，并且具有良好的电极界面稳定性。研究人员指出，该电解质更为突出的性能是可以很好地抑制锂金属电池中的锂枝晶生长问题。

图5（a）ISPE的合成原理图；（b）为带有聚四乙二醇二甲醚支链的PEO链段的示意图；（c）为制备得到的ISPE薄膜[15]

Fig.5 (a) Sketched representation of ISPE preparation along with used materials, and plausible illustration (b) of interconnected PEO chains with hypothesized branched clusters of tetraglyme oligomers; (c) The real aspect of a freshly prepared ISPE[15]

1.3 添加无机填料

在PEO基ASPEs中加入无机填料后得到的复合ASPEs体系具有优异的综合性能，而无机填料的加入主要起到三方面的作用：①降低结晶度，增大无定形相区，利于Li+迁移[16]；②填料颗粒附近可以形成快速Li+通道[17]；③增加聚合物基质的力学性能，使其易于成膜[18]。现在被广泛研究的填料主要有惰性陶瓷氧化物，如Al2O3、TiO2、SiO2等；铁电陶瓷材料，如BaTiO3等；超强酸性氧化物，如酸性ZrO2、琥珀腈（SN）等；黏土，如蒙脱土等；分子筛及金属-有机框架材料，如SBA-15、MOF-5等；含锂氧化物，如LiAlO2、Li2O等。

1.3.1 惰性陶瓷材料

惰性陶瓷氧化物的主要作用是提升聚合物主体的离子电导性以及提高电解质与电极的界面稳定性。WESTON等[19]在PEO基中加入a-Al2O3，得到的PEO基ASPE的力学性能和离子电导率都有明显提升，第一次证明了无机颗粒对PEO基ASPE性能有改善作用。WIECZOREK等[20]在PEO-LiClO4电解质中添加呈Lewis酸性的无机化合物AlBr3、AlCl3和a-Al2O3，体系的结晶度降低，离子电导率增大，研究分析发现AlCl3或AlBr3能与聚醚结构发生相互作用而导致电解质薄膜硬度增强，而该体系中锂盐解离出的ClO4–还可和AlCl3或AlBr3共同起到增塑的作用。SCROSATI等[21]则比较了不同表面荷电状态的纳米Al2O3对PEO20-LiCF3SO3体系电解质的改性效果，发现Al2O3表面含有Lewis酸性基团时改性效果最佳，可将室温离子电导率提高到8×10–6S/cm，且95 ℃下的(Li+)从无填料时的0.46增加到0.63。而Al2O3表面为中性基团时的室温离子电导率仅提高至1×10–6S/cm，Al2O3表面为碱性基团时则不能提高离子电导率。这些研究都说明了惰性陶瓷氧化物的表面呈Lewis酸性更有利于复合ASPEs电导率的提升。

1.3.2 铁电陶瓷材料

铁电陶瓷材料通常具有极性，掺杂到聚合物基质中能有效提高(Li+)和离子电导率。大多数聚合物基质具有低介电常数特性，限制了锂盐的解离[22]，而具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒添加到聚合物中则正好可以弥补这一问题，提高电解质极性的同时还能改善电解质与锂金属电极的界面稳定性。目前研究较多的铁电陶瓷填料是BaTiO3。研究表明，BaTiO3颗粒的大小对于复合ASPEs的改性效果存在影响，一般而言，颗粒越大，电化学性能提升越明显[23]。另外，BaTiO3添加到PEO基中可以明显增加锂盐在低温条件下的解离度，实验测得PEO-BaTiO3基复合ASPEs具有4.0 V的电化学稳定窗口[24]，组装成的碳纤维/PEO18LiTFSI-BaTiO3/Li电池具有330 mA·h/g的充放电容量且循环超过20圈后容量保持率还较高[25]。

1.3.3 强酸性氧化物

强酸性氧化物作为复合ASPEs的填料表现出十分优异的性能，能起到提升电解质的离子电导率、改善电池组件间的界面反应、提高电池循环性能等作用。CROCE等[26]将纳米ZrO2颗粒经过磺酸盐处理后得到过酸性ZrO2(S-ZrO2)，添加到PEO-LiBF4体系中，发现(Li+)达到0.81（±0.05），相较于未加入该无机颗粒的PEO-LiBF4体系的0.42（±0.05）提升了近1倍。ZHANG等[27-28]将带有强酸性基团的聚磷腈（PZS）添加到PEO基中，得到了一种电化学稳定窗口超过5 V的复合ASPE，该研究有利于ASPEs在高电压电池体系中的应用。VOIGT等[29]将琥珀腈（SN）添加到PEO-LiBF4体系中得到一类复合ASPEs，研究结果表明，SN可以很好地抑制该体系中结晶相的形成，当SN含量较高时（PEO∶SN∶LiBF4的摩尔比为9∶30∶1），在室温条件下，其离子电导率能达到1.1×10–3S/cm。DERRIEN等[30]的研究则表明磺酸氧锆（Zr-O-SO4）添加到PEO基中形成的复合ASPEs相较于未加填料电解质而言，其低温条件下的电化学性能得到改善。ANGULAKSHMI等[31]合成的PEO-MgOAl2O4体系的复合ASPE薄膜组装成电池后则表现出很好的容量保持特性，维持110 mA·h/g的比容量循环100圈后仍表现稳定。

1.3.4 分子筛及金属-有机框架材料

分子筛具有规则排列的孔道结构，对于ASPEs的改性效果明显，也是一类十分具有潜力的复合ASPEs填料，它具有三维框架结构，表面含有大量尺度在0.1 nm级别的孔，因此具有高的比表面积（900 m2/g）[32]，并且热稳定性优异[86]。WANG等[33]将分子筛SBA-15作为填料添加到PEO-LiClO4电解质体系中，得到的复合ASPE具有4.7 V的电化学稳定窗口和120 mA·h/g的充放电比容量。

金属-有机框架材料（MOFs）作为一种新型的无机多孔材料，因其材料像分子筛一样拥有规则排列的孔道结构，且具有有机-无机杂化特性，所以作为填料用于复合ASPEs的改性作用也十分明显。LIU等[34]利用原位合成的方法以MOF-5作为填料合成了一种PEO基复合ASPEs，以LiTFSI作为锂盐，该电解质25 ℃时的最高离子电导率为3.16×10–5S/cm、电化学稳定窗口为4.57 V。而更为重要的性能提升在于，MOF-5改性后的复合ASPEs在不同充放电倍率下的循环性能显著提升，0.5 C下的比容量从118 mA·h/g提升到138 mA·h/g，1 C下的比容量从107 mA·h/g提升到132 mA·h/g，而且电解质的离子导电性和电极界面稳定性都有所提高，但该电池在更高倍率条件下（1 C以上）的循环性能并不理想，研究人员分析可能是因为MOF-5对于H2O和O2等小分子化合物的吸收能力极强，所以降低了复合ASPEs在循环过程中的稳定性。该研究小组[35]为了进一步提高电解质的倍率性能，在随后的研究中又以另一种稳定性更好的MOF材料MIL-53(Al)作为填料得到了一种新型PEO基复合ASPE，MIL-53(Al)的加入将PEO基电解质在 120 ℃条件下的离子电导率从9.66×10–4S/cm提 高到3.39×10–3S/cm，氧化电位从4.99 V提高到5.10 V，利用该电解质组装成的LiFePO4/Li全固态电池在120 ℃条件下，5 C时的首圈放电比容量为136.4 mA·h/g，循环300圈后为129.2 mA·h/g，循环1400圈后为83.5 mA·h/g；10 C时的首圈放电比容量为116.2 mA·h/g，循环110圈后为103.5 mA·h/g，这些数据均说明该复合ASPE确实可以很好地改善锂离子电池的快速充放电性能。GERBALDI等[36]则合成一种新型MOF材料Al-BTC添加到PEO基中，以LiTFSI作为锂盐。该复合ASPE低温下的离子电导率提高了两个数量级，利用其组装成LiFePO4/Li电池后充放电性能较好，即使经过长循环后，该复合ASPE与锂金属电极的相容性依然很好，另外相较于未改性的PEO基电解质，该复合ASPE的工作温度大大降低，50 ℃条件下的循环性能依旧保持良好。

1.3.5 含锂氧化物

含锂氧化物填料会参与到离子迁移过程，所以它对于电解质性能的改善是综合性的。LiAlO2添加到PEO基中主要起到了增加无定形区的作用，电解质的室温离子电导率提高了两个数量级，达到9.76×10–5S/cm[37]；LiO2添加到PEO基中则主要起到了提高界面稳定性的作用[38]；介孔铝酸锂添加到PEO基中则提高了电池的充放电比容量、循环性能及电解质的电化学稳定性（电化学稳定窗口达到 5 V）[39]；g-LiAlO2添加到PEO基中则使得电解质的工作温度降低，电池的循环寿命有所延长[40]。

2 聚碳酸酯基体系

上述PEO基ASPEs的离子传导原理中已提到，含氧链段EO能够溶解锂盐，与Li+络合，但PEO存在介电常数低的弊端，不能使溶解在其中的离子完全分离，容易出现离子聚集的现象[41]，从而影响Li+的迁移。而通过提高聚合物基质的介电常数可以降低阴阳离子间的相互作用，减少离子聚集，提高载流子数量，从而提高离子电导率，所以提高聚合物基质的介电常数有利于提高其离子电导率[42]。而在聚合物分子结构中引入强极性的基团就可以起到提高介电常数的作用，因此含有强极性碳酸酯基团[—O—(C==O)—O—]的聚合物引起研究人员的广泛关注，主要包括聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）、聚碳酸丙烯酯（PPC）等。

2.1 聚碳酸乙烯酯

JANNASCH等[43]将碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）通过阴离子开环聚合得到了大分子化合物PEOEC，并改性得到大分子单体M-PEOEC（图6），用分子量为2650、EC所占摩尔比为28%的M-PEOEC与不同量的LiTFSI混合后，通过紫外光照射使M-PEOEC完全聚合后得到一系列不同LiTFSI浓度的聚碳酸酯基ASPEs。实验测得该类ASPEs薄膜的离子电导率较单纯的PEO基ASPEs有较大的提升，20 ℃条件下为6.3×10–6S/cm。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现Li+与EO及EC部分的氧原子都存在配位作用，说明EC链段的引入确实可以改善电解质的离子传输性能。

单纯的PEOEC基ASPEs的离子电导率与实际应用的差距依然较大，所以关于它的改性研究也有很多[44-45]。LEE等[46]则基于PEOEC合成了一种具有半互穿网络结构的聚合物电解质（HIPEs），该HIPEs是由PEOEC与聚倍半硅氧烷丙烯酸酯（OA-POSS）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）交联而成（图7）。分析结果表明，OA-POSS分子的存在不仅提高了离子电导率，还增强了电解质膜的尺寸稳定性和热稳定性。使用LiCF3SO3(LiTF)作为锂盐，实验测得该HIPEs的离子电导率在30 ℃条件下为3.74×10–5S/cm，60 ℃条件下为3.26×10–4S/cm，而电化学稳定窗口在25 ℃条件下为5.0 V、60 ℃条件下为4.7 V。组装成锂金属电池Li/L-HIPE10(LiTF)/V2O5后的测试结果则表明，该电池具有较高的比容量和优异的循环性能。

不含EO链段的聚碳酸乙烯酯（PEC）则是一种典型的脂肪族聚碳酸酯，分子链由CO2和环氧乙烷交替共聚而成[47]，每一个重复单元中都有一个极性很强的碳酸酯基团[—O—(C==O)—O—]，与PEO中的EO(—C—O—)链段相比，碳酸酯基团与Li+的配位作用较弱，所以更利于Li+的迁移。OKUMURA等[48]将PEC与锂盐LiTFSI复合得到不同LiTFSI含量的ASPEs，实验测得PEC基中的(Li+)为0.4，是相同锂盐组成的PEO基ASPEs的4倍，而分析结果表示，正是因为碳酸酯基团对Li+的静电作用比醚基的弱，造成PEC中的Li+迁移更容易，所以其迁移率更高。拉曼光谱的结果表明，当LiTFSI的摩尔比大于0.2时，电解质中有大量的未解离的LiTFSI，在电解质中可以起到增塑剂的作用，所以随着LiTFSI的比例变大，电解质的g降低，离子电导率增大，当LiTFSI的摩尔比达到0.8时，20 ℃时的离子电导率可以达到0.47 S/cm。TOMINAGA等[49]则研究了不同浓度的Li(FSO2)2N(LiFSI)对PEC基ASPEs的离子电导率的影响，同时引入了TiO2纳米颗粒作为改性添加剂以提高离子电导率。实验测得PEO20LiFSI、PEC0.53LiFSI和PEC0.53LiFSI-TiO2（1 %，质量分数）三种电解质的离子电导率分别为：5.6×10–5、2.2×10–4和 4.3×10–4S/cm。该研究小组在随后的研究中又对PEC基ASPEs的电池性能做了测试[50]。研究人员配置出含80%（质量分数）LiFSI的PEC基聚合物并将其嵌入空间结构稳定的大孔聚酰亚胺中，得到了离子导电性和力学性能都较好的ASPE薄膜。实验测得该ASPE在30 ℃时的离子电导率为10–5S/cm左右，(Li+)大于0.5。利用该电解质薄膜组装成LiFePO4/Li电池，在30 ℃条件下，0.05 C的充放电比容量在120～130 mA·h/g左右。这些研究都说明了PEC基ASPEs是一种很有开发价值的ASPEs材料。

2.2 聚三亚甲基碳酸酯

由上述介绍可知，环状碳酸酯经过开环聚合后可以得到固态的大分子线性碳酸酯。尽管关于EC的开环聚合已经得到广泛研究，但是其五元环结构并不十分稳定，导致聚合过程难以控制，所以EC的开环聚合过程通常伴随着部分脱羧反应，形成EO与EC的共聚物形式，也就是上文讨论过的PEOEC[51]。而六元环碳酸酯的开环反应则更易于控制，能够得到同一重复单元的聚碳酸酯，比如聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）。关于PTMC作为电解质基质的研究早已开展，主要是围绕其电化学性质的研究，关于其循环性能的研究较少[52-53]。近来，BRANDELL课题组[54-55]就对PTMC基ASPEs薄膜用于锂电池时的表现做了较为系统的研究。在60 ℃条件下，PTMC-LiTFSI电解质膜表现出很好的韧性和柔顺性，离子电导率为10−7S/cm，电化学稳定窗口达到5 V，LiFePO4/PTMC-LiTFSI/Li电池的首圈比容量较低，在经过长循环过后容量慢慢升高，达到153 mA·h/g。该团队在后续的研究工作中针对电池循环性能差的问题做了进一步改性研究。研究人员对电解质的扫描电镜图（SEM）和能量分散X射线谱图（EDX）分析发现，电解质在循环过程逐渐渗透到复合电极材料中可能是容量慢慢升高的原因，所以该团队将PTMC-LiTFSI直接旋涂在复合电极表面来改善界面相容性，发现首圈比容量确实有所提高。为了更好的改善界面相容性，研究人员将末端接有乙酸基团的PTMC（oPTMC）低聚物作为界面介质置于复合电极与ASPE之间，该介质的加入增加了界面浸润性的同时，还保证了ASPE薄膜的力学性能。研究人员还分别用LiTFSI和LiBF4作锂盐探讨了该类ASPEs中的锂盐对电池性能的影响，测试数据表明LiTFSI更适用于此电解质体系。在循环性能方面，改性后的电池首圈比容量大幅提升，并表现出较好的长循环性能和倍率性能（具体循环数据见图8）。

除了将纯PTMC用作ASPE基质，MINDEMARK等[56-57]利用e-己内酯（CL）也可以开环聚合的特点，将TMC单体与CL单体经过开环共聚后得到的共聚物PTMC-PCL用作ASPE基质。当CL与TMC的摩尔比为80∶20时，该体系可以看成是以PCL为基质，其中的TMC单元使得PCL基聚合物的无定形区增加、力学性能增强，在较大温度范围内提升了该体系的离子电导率。将CL与TMC摩尔比为80∶20、LiTFSI含量为36%（质量分数）的ASPE（记为80∶2036）组装成LiFePO4/Li半电池后，测试其电池性能，数据表明该电池在室温条件下的循环性能很好，循环70圈后仍没有明显的容量损失（具体循环数据见图9）。

2.3 聚碳酸丙烯酯

聚碳酸丙烯酯（PPC）也是一种典型的脂肪族聚碳酸酯，其分子链可以看成是由CO2和环氧丙烷交替共聚而成[58]，而其每一个重复单元中也都有一个极性很强的碳酸酯基团，所以也适用于作为ASPEs的基质。纤维素作为一种环境友好型的可再生资源，具有优异的化学稳定性、热稳定性和力学性能，关于纤维素复合材料用作锂离子电池隔膜的研究报道也有不少[11,59]。CUI等[60]在中国传统太极图中“刚柔并济”思想的启发下，提出以纤维素无纺布作为骨架、PPC作为离子传导介质的思路，结合这两类材料的特性，首次开发出了以纤维素为支撑结构的PPC基ASPEs薄膜（CPPC-ASPEs），该ASPEs具有高离子电导率（20 ℃时为3×10–4S/cm，120 ℃时为1.4×10–3S/cm）、宽电化学稳定窗口（4.6 V）等优点，可用于开发室温条件下工作的高安全性高电压全固态锂聚合物电池。该课题组研究人员将该电解质薄膜与正极材料LiFePO4组装成LiFePO4/Li半电池后，测得该电池在20 ℃和120 ℃条件下均表现出相对较好的倍率性能和循环性能。为了说明该ASPEs的高安全性，研究人员还制作了LiFePO4/CPPC-ASPE/Li软包聚合物电池，将软包电池切去一角后，电池仍能正常工作（图10）。而为了测试该ASPE用于高电压电池中的性能，研究人员将该ASPE与高电压正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4组装成LiFe0.2Mn0.8PO4/Li半电池，测试其在室温条件下的充放电曲线及循环性能，经过1000循环后，也没有发生明显的集流体被侵蚀的现状，这表明了该ASPEs是一种具有优异循环性能的高电压电解质材料。该电解质薄膜的众多优异性能都说明了该课题组的这项研究工作具有十分重要的应用价值。

综上所述，聚碳酸酯作为一种典型的不含醚基的ASPEs基质，具有十分重要的开发价值，其优异的电化学性能也证实了在聚合物主链上引入高介电常数的基团确实有助于提高ASPEs的离子导电 性质。

3 聚硅氧烷基ASPEs体系

除了传统碳链有机物可以作为ASPEs基质，聚硅氧烷也是一种极具开发潜力的全固态聚合物电解质基质，它具有灵活多样的分子结构设计、易于合成、优异的电化学性能等特点，也是目前ASPEs研究领域的热点之一。聚硅氧烷的主链结构单元为Si—O链节，各种有机基团可以作为侧链与硅原子相连。与传统PEO基ASPEs相比，聚硅氧烷基作为ASPEs最大的优势在于其低玻璃化转变温度和高室温离子导电性，但低玻璃化转变温度一般都伴随着力学性能的降低，所以一般通过共混、接枝或者交联形成网络状聚合物等手段来改善聚硅氧烷基ASPEs的综合性能。

3.1 共 混

在早期的研究中，SHIBATA等[61]通过将聚醚型聚氨酯（PEU）与聚硅氧烷（KF50，图11）或聚醚改性后的聚硅氧烷（KF615A，图11）进行共混，制备得到了室温离子电导率高达10–5S/cm的新型聚醚型聚氨酯基质的全固态电解质。研究人员分析发现，虽然PEU和KF615A是亲和体系，但其共混后呈现相分离状态。g、介电常数、(Li+)的测试结果表明，PEU/KF50共混体系离子电导率的提升归因于离子迁移率的提高，因为其整体离子浓度有所降低。而PEU/KF615A共混体系离子电导率的提升则归因于体系中离子迁移率以及离子密度的共同提高。该研究证实了共混对于聚硅氧烷基ASPEs性能改善的有效性。

近来，高室温离子电导率的聚硅氧烷类聚合物不断有报道，有些聚硅氧烷基ASPEs的离子电导率已经接近目前大规模商业化的有机电解液，但为了提高该类电解质的机械强度，LIU等[62]在聚甲基氢硅氧烷（PMHS）上接入低聚环氧乙烷作为侧链后，再与具有优异机械强度、热稳定性的PVDF共混，得到一种性能优异的宽工作温度区间的ASPE。当该共混体系中含有质量分数为30% LiTFSI锂盐时，25 ℃和80 ℃条件下的离子电导率分别为7.9×10–5S/cm和8.7×10–4S/cm，而含有质量分数为20% LiTFSI的体系则表现出更好的力学性能和锂金属电极兼容性。该ASPEs的分解温度为275 ℃，25 ℃和60 ℃的电化学稳定窗口分别为5.17 V和5.05 V，这些性能均优于传统有机电解液。利用该电解质薄膜组装成LiFePO4/Li电池后也表现出优异的倍率性能和循环性能。上述实验数据表明该共混体系具有高安全性和宽工作温度区间，是比较有商业应用前景的ASPEs体系。

3.2 接 枝

已有研究指出，在聚硅氧烷主链上接入含有吸电子基团的EO单元，能有效改善电解质的离子导电性能，且增加聚合物枝化程度能够提高其机械强度。早期研究中，HOOPER等[63]用不同链长的低聚环氧乙烷[CH3(OCH2CH2)(CH2)3—]作为侧链合成了一系列双梳状聚硅氧烷（图12），添加LiTFSI作为锂盐。研究人员与前人的研究结果对比后指出，该双梳状聚硅氧烷基ASPEs的离子电导率较单梳状聚硅氧烷基有所提高，且随着侧链链长的变长先增大后减小（为6时，离子电导率最大，25 ℃时为4.5×10–4S/cm）。另外，随着锂盐浓度的增高，离子电导率也是先增大后减小，该体系下的最优化锂盐浓度对应的O/Li值通常在24∶1至32∶1之间。

WANG等[64]则在PMHS上分别接入三种EO链段长度的PEGMEMA作为侧链，得到含有不同EO侧链长度的聚硅氧烷基ASPEs（polysiloxane-1、polysiloxane-2、polysiloxane-3，图13）。研究人员主要讨论了该类聚硅氧烷基ASPEs的EO侧链对于离子迁移和电化学性能的影响，对这三种ASPEs做了关于电化学稳定窗口、(Li+)、阳离子扩散系数（）等参数的对比性研究。测试结果表明，室温条件下，EO侧链提高了锂盐的扩散系数，直接影响着离子迁移性能，三种ASPEs的(Li+)和的大小排列均为：polysiloxane-3＞polysiloxane-2＞polysiloxane-1。三种聚硅氧烷在不同温度下的正电子湮没寿命谱（PALS）表明，室温条件下，吸电子基团EO提供了离子传导位点，在离子传输机制中起主要作用，而在高温条件下，离子传输则受微孔自由体积、聚合物链段运动、EO侧链的协同影响。

WALKOWIAK等[65]则通过PMHS与烯丙基三（甲氧乙氧基）硅烷（VTMS）间的硅氢加成制备得到了侧链为三（甲氧乙氧基）硅丙基的接枝聚合物PSP（合成路径见图14），添加LiPF6作为锂盐，该电解质沿聚合物的主链方向形成了高离子导电性的锂离子通道，得到一种高室温离子电导率（10–3S/cm）的ASPE，且该ASPE易于形成空间结构稳定的柔性膜。LIU等[66]则在此研究的基础上，进一步在PSP中引入高介电常数的环状碳酸酯（CECA）作为侧链，得到双官能团的聚硅氧烷VC-PMHS（合成路径见图15），将其与PVDF共混来提高其力学性能，添加LiTFSI作为锂盐。研究人员探讨了不同比例的环状碳酸丙烯酯（PC）和梳状PEO对电解质离子电导率和其它电化学性能的影响。结果显示，PC与PEO的摩尔比为6∶4时，该ASPE在25 ℃和100 ℃的离子电导率分别为1.55×10–4S/cm和1.5×10–3S/cm。利用该ASPE薄膜组装的LiFePO4/Li电池在25 ℃到100 ℃范围内均有较好的循环性能，在1 C倍率下，25 ℃和100 ℃温度下的首圈放电比容量分别为88.2 mA·h/g和140 mA·h/g。

3.3 网状结构

聚合物分子交联后形成网络状结构能够显著提高其力学性能，所以聚硅氧烷基ASPEs的交联改性研究吸引了不少研究人员的关注。但交联形成网状结构会限制链段的运动，因此可能抵消掉由于抑制聚合物结晶所带来的离子电导率提升效果，所以一般在硅氧烷主链上引入聚氧化乙烯链作内增塑剂，或者添加适量低分子量的聚乙二醇醚作为增塑剂来提高其离子电导率。

早期研究中，ZHANG等[67]通过PMHS的氢化硅烷化反应合成了一系列低聚环氧乙烷功能基团[(OCH2CH2)]作为侧链的交联网状结构聚硅氧烷。如图16所示，引入的侧链单元为低聚（乙二醇）烯丙基甲基醚，交联剂为a,w-二烯丙基聚乙二醇醚，添加LiTFSI作为锂盐。根据交联密度、侧链上EO单元数、交联剂链长等因素的变化，该网状结构ASPEs的离子电导率在2.50×10–5S/cm到1.62×10–4S/cm之间，说明了该研究中的改性手段提升电解质力学性能的同时对于离子电导率也有所提升。该类ASPEs的离子电导率与温度间的关系符合Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程，间接说明该交联网状结构聚合物中的离子传输主要归因于分子内的链段运动。

KANG等[68]采用原位热引发的方法合成了一种含低聚氧化乙烯丙烯酸酯基作为侧链的聚硅氧烷[PS--(EO-A)]（图17），并在其中分别添加低分子量的聚氧化乙烯二甲基醚（PEGDME）和含低聚氧化乙烯醚作为侧链的聚硅氧烷（PSi-PEG）作为增塑剂，交联化后得到一类新型交联网络结构的聚硅氧烷基ASPEs。该研究中，增塑剂添加量越多，该类电解质的g越低、电导率越高。30 ℃条件下，含有质量分数为70% PEGDME和质量分数为70% PSi-PEG时的离子电导率分别为7.13×10–4S/cm和4.18×10–5S/cm。添加PEGDME和PSi-PEG得到的电解质的电化学稳定窗口分别能达到4.5 V和5.2 V，且添加PSi-PEG的电解质的热稳定性显著提高，分解温度达到350 ℃。该研究团队[69]在随后的研究中又采用具有不同EO重复单元数（=1～4）的一系列星形结构的四甲基四丙烯酸聚乙二醇酯基环四硅氧烷（D4A）作为交联剂（图18），并以低分子量的PEGDME作为增塑剂，过氧化苯甲酰（BPO）作为热自由基引发剂，制备出一类交联网络结构的聚硅氧烷基ASPEs。=1时的ASPE中观察到微相分离，>1时，ASPEs中各组分均匀混合，而测试结果表明，微相分离状态下的离子电导率略大于均匀混合状态。另外，该类电解质的电化学稳定窗口能达到4.8 V。

半互穿网络聚合物（semi-IPN）作为一种具有特殊交联网状结构的聚合物基质也吸引了较多研究人员的关注[70]。如图19所示，在semi-IPN中，一般会形成双连续相的形态结构，并且每一连续相表现出各自的独特性能，所以该结构有可能增强电解质机械强度的同时提升其离子导电性能。

OH等[71]利用PMHS合成了两类侧链含有低聚乙二醇单元的单梳状聚硅氧烷（图20，PMHSnC-A和PMHSnC-B）。研究人员分析，因为PMHSnC-B中的EO单元直接连接主链上的Si原子，而Si—O键比Si—C键有更好的离子导电性、更少的旋转势能，所以PMHSnC-B比PMHSnC-A的结构更灵活且极性更大，因此，PMHSnC-B的离子电导率更高，这与实验结果相符。研究人员接着用PMHSnC-A与交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）按照不同比例制备了半互穿网络结构的聚硅氧烷基ASPEs。该类ASPEs的最高室温离子电导率接近10–4S/cm，且400 ℃以上仍具有很好的稳定性，电化学稳定窗口达到4.5 V。利用该类ASPEs组装成的LiNi0.8Co0.2O2/semi-IPN ASPEs/Li电池循环性能优异，说明该电解质体系对于长循环寿命、高安全性电池的研发具有重要意义。NODA等[70]则利用上述的PMHSnC-A和交联剂聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯（EPTA）制备了半互穿网络结构的聚硅氧烷基ASPEs，该类电解质具有高离子电导率（25 ℃条件下达到10–4S/cm，–10 ℃条件下达到10–5S/cm）、优异的力学性能和较宽的电化学稳定窗口。组装成LiCoO2/semi-IPN ASPEs/Li电池后表现出优于传统PEO基ASPEs电池的倍率性能和循环性能，室温下工作的电池能量密度为300 W·h/L。这些研究均说明了具有半互穿网络结构的聚硅氧烷基ASPEs是一类十分具有开发价值的电解质体系。

除上述改性手段外，聚硅氧烷基的锂单离子导体也是近来ASPEs研究领域的一个热点，相关介绍将在下文中的4.2节部分展开。

4 聚合物锂单离子导体基ASPEs体系

在传统阴阳离子共同迁移的电解质体系中，(Li+)较低，阴离子的迁移会导致体系内部的浓差极化，降低电池的循环使用性能。聚合物锂单离子导体（single lithium-ion conductor，SLIC）基ASPEs则是一类阴离子不发生迁移、(Li+) 接近于1的电解质体系。目前，被广泛研究的SLICs大致有三类，一类是在有机骨架上接入有机阴离子；一类是在无机骨架（如Si—O—Si链）上接入有机阴离子的有机-无机杂化体系[72]；还有一类是最近有所报道的多孔性网状结构体系。对于有机骨架型和无机骨架型SLICs的研究较多，且都存在离子电导率较低的问题，所以需要在降低聚合物基质的g和提高Li+的解离能力等方面作进一步研究，而多孔性网状结构SLICs的研究资料较少，本文只做简单介绍。

4.1 有机骨架型SLICs

有机骨架型SLICs通常是将阴离子通过共价键连接到高分子主链或侧链上，从而限制阴离子的迁移。而按照高分子结构中是否含有能传导Li+的结构单元，又可以将这类SLICs分为非离子导电型和离子导电型两种。

4.1.1 非离子导电的聚阴离子锂盐相关研究

非离子导电是指有机骨架结构中并不含有能使锂盐解离并协助Li+传输的结构单元（如EO单元）。所以这类SLICs中的Li+迁移十分困难，自身离子电导率很低，一般需要与PEO 等能溶解和传输Li+的聚合物共混，形成聚阴离子锂盐/PEO共混型SLICs。在该共混体系中，PEO主要起到溶解锂盐和帮助Li+迁移的作用，而聚阴离子锂盐也可以进一步破坏PEO的有序结构，增加PEO中的无定形区域。目前提升这类共混型SLICs电导率的研究重点在于阴离子单体结构的优化设计上，众多研究结果均指出，提高阴离子的电荷离域性，可以有效降低Li+的解离能，增大体系中Li+的迁移浓度，从而增大离子电导率。而阴离子TFSI–作为一种典型的弱配位型阴离子结构，其分子结构中含有的两个强吸电子CF3SO2—基团，使亚胺负离子的电子高度分散离域化，且磺酰亚胺—SO2—N—SO2—独特的柔性结构使其具有良好的增塑性，所以TFSI–结构在阴离子单体结构的优化设计上有指导作用。

ASPEs研究的先驱者ARMAND等[73]为了增大阴离子的电子离域性，设计合成了具有类似TFSI–结构的聚阴离子，如图21所示的聚阴离子锂盐LiPSTFSI。其结构中的全氟烷基磺酰亚胺结构—SO2—N–—SO2—CF3和苯环结构，均有利于阴离子上电子云的分散。该聚阴离子锂盐与PEO形成的共混体系在70 ℃时的离子电导率为9.5×10–6S/cm，而具有类似主链结构的聚对苯乙烯磺酸锂（LiPSS，图21）与PEO形成的共混体系在相同条件下的离子电导率仅为7.2×10–7S/cm，由此可见，TFSI–结构和苯环这类增大电子离域性的基团对于提升离子电导率的作用十分明显，充分证实了阴离子结构的电子离域程度越高，则Li+越容易解离，SLICs 的离子电导率越高的观点。在该研究基础上，ZHOU等[74]用吸电子能力更强的==NSO2CF3基团取代了上述—SO2—N—SO2—CF3结构中的一个==O， 得到了电子离域程度更高的—SO2—N–—SO (==NSO2CF3)—CF3(sTFSI–)，具体结构式见图21。该锂盐与PEO形成的共混体系在70 ℃时离子电导率为6.92×10–5S/cm，可见其离子电导率进一步提升。为了进一步证实电子离域性对于离子电导率的影响，研究人员还用同样的方法制备了LiX/PEO（X=PSS, PSTFSI, PSsTFSI, TFSI）4种共混体系的固态SLICs，并对它们进行统一测试。从25～90 ℃，四种电解质的离子电导率大小为：LiTFSI/PEO > LiPSsTFSI/PEO > LiPSTFSI/PEO > LiPSS/PEO。而它们作为都含有PEO组分的ASPEs的一个共同特征是：当温度达到70℃时，4种电解质的离子电导率都有一个明显的提升。因为该温度下PEO基质会发生明显的晶态向非晶态的转变。当温度达到70 ℃以上后，单离子导电的LiPSsTFSI/PEO与双离子导电的LiTFSI/PEO的Li+电导率基本接近，这充分说明了LiPSsTFSI/PEO体系是一种离子导电性能十分优异的SLICs。为了进一步提高该类SLICs的离子电导率及其与锂金属电极的界面兼容性，该研究团队[75]又将LiPSTFSI中的—CF3SO2基团换成—FSO2，得到新的聚阴离子锂盐LiPSFSI（图21），与PEO混合后得到的电解质LiPSFSI/PEO的(Li+)达到0.9，电化学稳定窗口达到4.5V，离子电导率与上述LiPSTFSI/PEO体系接近。而因为—FSO2的存在，该体系与Li金属电极的界面兼容性比LiPSS/PEO和LiPSTFSI/PEO都要好。

XUE等[76]的研究则指出，LiPSTFSI聚阴离子型锂盐中的不饱和苯环会限制其作为电解质的电化学稳定性和循环稳定性，所以该研究团队合成了一种不含苯环的磺酰亚胺型聚阴离子锂盐，聚（全氟烷基磺酰）亚胺锂（LiPFSI）（图22）。该团队在前期的研究中就将LiPFSI与PVDF混合后用作电极材料胶黏剂，有效降低了锂电池内部在高倍率充放电条件下的极化情况，说明了该聚阴离子锂盐在离子导电过程中确实存在改性作用。而将LiPFSI与PEO按一定比例混合后得到的共混型SLICs，也表现出优异的电化学性能，80 ℃时的离子电导率为1.76×10–4S/cm，(Li+)为0.908，电化学稳定窗口达到5.5 V。而且由于聚阴离子锂盐与PEO链段形成了多维度的离子交联键，使得电解质的结构稳定性和电化学稳定性都得以提高。组装成LiFePO4/PEO-LiPFSI/Li电池后，在80 ℃、0.2 C条件下，充电比容量可以达到140 mA·h/g；在70 ℃、0.1 C条件下，电池循环50圈没有明显的容量衰减，这些数据都说明了该SLIC具有较好的稳定性。

ASPEs的多孔性有利于离子电导率的提升以及电解质/电极界面兼容性的提高，但过高的孔隙率会造成力学性能的降低，同时传统的成孔方法也比较复杂[77]。CHENG等[78]在前期研究的基础上，提出利用芳香性SLICs（LiPSIPA，图23）的刚性特点和脂肪族黏合剂PVDF-HFP的柔顺性特点，通过自组装方式制备多孔性的复合SLICs薄膜。因为两种有机物的骨架结构差异巨大，所以混合过程中会出现微相分离，进而产生孔道结构。为了验证成孔机理，研究人员还利用一种脂肪链SLICs（LiPSIOA，图23）与PVDF-HFP做相同的处理用作性能对比。关于PVDF-HFP/LiPSIPA薄膜的测试结果表明该自组装方法制备的薄膜不仅具有多孔性，而且具有极好的力学性能。将该多孔型SLICs薄膜浸润EC/PC（体积比1∶1）溶剂后用于电化学性能测试，测得的电化学稳定窗口达到5.8 V，25 ℃时的离子电导率为3.9×10−4S/cm，80 ℃时可以达到1.2×10−3S/cm。利用该电解质薄膜组装成的LiFePO4/Li电池在室温和高温下均表现出较好的循环性能，充分证实了该复合SLICs薄膜的循环稳定性优异。

4.1.2 离子导电的聚阴离子锂盐相关研究

所谓离子导电的聚阴离子锂盐，即直接在聚阴离子的单体结构中引入离子传导区，一般通过将不含离子传导结构的阴离子锂盐单体与含离子传导结构的聚合物（如PEO）或有机小分子单体（如含EO单元的丙烯酸类单体）共聚来实现。

BOUCHET等[79]在关于聚阴离子锂盐LiPSTFSI的已有研究基础上，通过共聚反应合成了一种聚阴离子的三嵌段共聚物（LiPSTFSI--PEO--LiPSTFSI，图24）。其中，LiPSTFSI用于提供Li+源；PEO中的EO链段用以增加主链的柔顺性，为Li+提供迁移途径，而且用PEO将 LiPSTFSI 结构单元间隔开，容易形成微相分离，有助于提高该聚阴离子盐的力学性能。研究人员通过调整LiPSTFSI的比例，探讨了不同含量的LiPSTFSI对电解质离子电导率的影响，当LiPSTFSI的质量分数为20%时（此时EO/Li约为30）的离子电导率最大，60 ℃条件下为1.3×10−5S/cm，这在SLICs中已属于较高水平。同时，力学性能测试结果也证实了该SLICs具有较好的力学性能。研究人员用该嵌段共聚物组装的LiFePO4/Li电池在60～80 ℃条件下进行了充放电循环性能测试，表现出较好的倍率性能和循环性能，这一结果表明该嵌段共聚型SLICs与电极材料具有良好的相容性。因此，该类电解质具有重要的实用性开发潜力，对新型SLICs体系的开发具有重要参考价值。

BALSARA等[80]则合成了类似于上述研究中的二嵌段共聚物SLICs（PEO-LiPSTFSI，图25）。通过小角度XRD分析和交流阻抗谱图分析，研究人员重点探讨了该SLIC的离子迁移机制。发现在低温条件下，PEO-LiPSTFSI共聚物中存在有序的薄层相，Li+以离子簇的形式聚集在玻璃态的聚苯乙烯相中，必须先从PS相区迁移到PEO相区才可以变成自由Li+参加离子导电。但温度上升后，发生热力学相变，有序相变为无序相，Li+从离子簇中游离出来，此时离子电导率可以提高几个数量级。鉴于此，研究人员提出一种新的控制锂电池充放电的思路，就是设计出适当的SLICs结构使Li+隔绝在不迁移区，在适当的条件下再释放出Li+参与充放电。

前文提到过的分子自组装成膜是目前比较热门的一个研究领域，在ASPEs的制备中也有较大的应用空间[81-82]。GOHY等[83]则在大分子自组装的设计思路指导下合成了一种二嵌段共聚物形式的SLICs，PS--P(MALi--POEGMA)（图26）。其中，PS部分负责提供结构支撑，PMALi负责提供Li+，POEGMA部分则负责Li+的传导。未经处理过的PS--P(MALi--POEGMA)表现出较差的离子导电性，主要是因为Li+与羧基间的离子作用太强导致。而通过添加Lewis酸，可以增大羧基的电子离域程度，提高锂盐的解离程度，所以研究人员在该SLICs加入三氟化硼（BF3）后，该SLICs的离子电导率显著升高，达到2×10−5S/cm。另外，该SLICs也表现出较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）和极好的电极界面钝化能力。关于该SLICs的进一步改性，可以尝试将与Li+配位的羧基基团换成电子离域程度更高的TFSI–结构，应该能有效降低Li+的解离能，提高离子电导率。

4.2 无机骨架型SLICs

目前无机骨架SLICs中研究较多的是聚硅氧烷基SLICs体系，前文关于聚硅氧烷基ASPEs的综述部分已经介绍了Si—O链结构作聚合物主链的诸多优点，下文主要针对近年来关于聚硅氧烷基SLICs的研究展开评述。

与上述有机骨架SLICs相比，聚硅氧烷基SLICs的主链结构变成了硅氧烷链，但其分子结构中也应具有与Li+形成弱配位的阴离子和协助Li+运输的离子导电区域。关于弱配位阴离子结构的研究较多，普遍认为铝、硼原子比氮、硫原子的电负性更低，电子更易离域，有助于形成弱配位阴离子。在被研究过的众多硼酸锂盐中，四苯硼酸锂盐（LiBPh4）的解离能很低，与典型弱配位型锂盐LiTFSI接近，这归因于硼原子周围的四个苯环有很高的电子离域作用[84]。BESNER等[85]对BPh4–和TFSI–做了对比，结果表明BPh4–有更高的极化率，所以其离子偶极稳定能更低。而且LiBPh4的晶格能也较低，所以离子间不易接触生成离子对，阴离子和阳离子间的巨大尺寸差异也使得离子聚集很难实现。另外，如果将BPh4–中的H原子替换成强极性的F原子，得到的全氟化BPh4–与Li+的作用将会更弱。基于此，COLBY等[86]在聚硅氧烷侧链上引入BPh4–或全氟化BPh4–，同时在侧链上引入了环状碳酸酯衍生基团来进一步增大聚合物分子的介电常数，合成了三种由环状碳酸酯和不同四苯硼酸锂盐作为侧链的聚硅氧烷基SLICs。这3种离聚物都具有相对高的Li+浓度和较低的Li+解离能。在相同的离子浓度下，带有全氟化BPh4–的离聚物FSP-5（图27）有最低的g和最高的离子电导率，不过最高的室温离子电导率仅为10−7S/cm，这主要是因为较大的阴离子体积以及全氟代苯环的刚性结构限制了高分子链的运动，造成其离子电导率较低。研究人员指出如果能够采取改性手段进一步降低该离聚物的g，提高其介电常数，使得更多的Li+参与导电过程，离子电导率有望提高数个数量级，如在聚合物主链骨架上引入PEO侧链或者添加PEG低聚物作为增塑剂。

近来，CHENG等[87]通过硅氢加成反应，在硅氧烷主链上引入4-苯乙烯磺酰基（苯磺酰）亚胺钾（SPSIK），然后通过高浓度的LiClO4将K+置换成Li+得到一种聚硅氧烷基SLICs（SG，图28）。而为了提高SG的成膜性以及与锂金属电极的兼容性，研究人员将SG与PVDF-HFP共混后制得具有优异电化学性能和高柔顺性的SG/PVDF-HFP电解质薄膜，其电化学稳定窗口为4.1 V，室温条件下的(Li+)达到0.89，离子电导率达到7.2×10−4S/cm，且表现出良好的热力学稳定性和机械强度。将薄膜浸润EC/PC（体积比为1∶1）溶液后组装成LiFePO4/Li电池，在高温条件下，高充放电倍率时依然具有较高的库仑效率和较好的循环性能，该研究充分证明了聚硅氧烷基SLICs的研究价值与潜力。

目前，全固态聚硅氧烷基SLICs的研究并不完善，但有机硅聚合物具有优良的耐热特性和良好的分子链柔韧性等诸多优点，开发其作为SLICs基体材料的潜力十分巨大。

4.3 多孔性网状结构SLICs

已有研究已经证明[88-89]，ASPEs的孔隙率对于Li+的传输有重要影响。目前的聚合物成孔方法主要有模板法、相转化以及交联手段等[77,90-91]，但如果能够规模化生产自身就带有易于成孔的化学结构的聚合物将更具实用化意义。基于此，研究人员提出了开发多孔性网状结构SLICs的设想。

多孔性网状结构的三聚氰胺-对苯二甲醛复合物（MTF）已得到较多的研究[92]，CHENG等[93]在已有研究的基础上，提出用LiH作为Li+源与MTF反应，Li+替换掉MTF中的酸性氢原子，得到了三维网状结构的单离子导体MTF-Li（图29）。而为了提高MTF-Li的成膜性及电化学性能，研究人员将其与PVDF-HFP共混后通过旋涂法制备得到SLIC薄膜。该SLIC薄膜浸润有机溶剂EC/PC（体积比为1∶1）后的室温离子电导率可以达到10−4S/cm数量级，(Li+)达到0.88，属于SLICs体系中的较高水平。同时，该电解质薄膜具有较高的电化学稳定性和热稳定性，组装成的LiFePO4/Li电池在室温和80 ℃时可以正常工作，该研究证实了电解质薄膜具有适当的孔隙率确实有助于其Li+的迁移过程。但是，该PVDF-HFP/MTF-Li薄膜用于电池后的循环性能和倍率性能很差，研究人员分析其原因是：MTF-Li在常用有机试剂中的溶解度过低，与PVDF-HFP共混后旋涂得到的薄膜表面非常不平整，增大了电解质与电极材料间的界面阻抗，从而造成电池的循环性能和倍率性能很差。所以研究人员提出设想：寻找一种能够较好地溶解MTF-Li与PVDF-HFP的有机溶剂来复合MTF-Li与PVDF-HFP材料，将有可能显著地提高该电解质的性能。此外，在三维多孔性网状结构上引入带有强吸电子能力的柔顺性基团，使其能够溶解于常用有机溶剂，也可能是一个好的改性方法。

前文中提到了在硅氧烷侧链上引入弱配位阴离子BPh4–，但其离子电导率并不高，LONG等[94]在其近来的文章中指出其原因可能是中心原子B间的距离较远，Li+跃迁困难。为了拉近各B原子的间距，LONG等利用三种含有不同卤代基的四苯硼酸锂与1,4-二乙炔基苯或其三甘醇基取代衍生物发生Sonogashira反应，得到一系列高度交联的网状锂盐离聚物。如图30所示，该类离聚物相互渗透的网络结构大大缩短了中心原子间的距离，所以其离子导电性能明显提高，室温离子电导率可达到2.7×10−4S/cm，Li+活化能为0.25～0.28 eV，(Li+)为0.93。该研究中并未对制备的多孔薄膜做完整的力学性能评价测试，但该体系中的三维交联结构与金属有机框架材料相似，所以预测其机械强度应该较好。虽然这类新体系SLICs的离子导电性能优异，但是其它方面的性能研究并不充分，所以关于其在锂离子电池上的应用研究仍有待进一步验证。

5 结 语

电解质作为电池的重要组成部件，其性能的好坏直接决定了电池的优劣。固态电解质在安全性、可靠性和设计灵活性上有液态电解质无可比拟的优势，ASPEs作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注。

对于PEO基ASPEs体系，其离子导电性差的原因主要在于其高结晶度，所以关于PEO基质的改性重点就在于降低PEO基质的结晶性。共混、共聚、交联以及添加无机颗粒都是目前应用较多的改性手段。通过共聚、接枝等手段可以得到梳形、超支化聚合物，从而有效降低PEO的结晶度，但同时也可能会降低电解质的力学性能。而通过交联手段在PEO基体中接入含有刚性基团的聚合物则可以有效提高电解质的机械稳定性，但又可能会降低其离子电导率。因此在对PEO基ASPEs进行上述改性时，在PEO基中引入其它聚合物的种类和方式需综合考虑。在PEO基体中添加无机填料不仅可以降低体系的结晶度，还可以与聚合物链段相互作用以利于离子的迁移，提升离子电导率。另外，无机颗粒还能增加聚合物的力学性能，改善ASPEs与金属Li的界面稳定性。未来无机填料的发展趋势应该是：使填料颗粒表面功能化，提高其与聚合物的兼容性。

对于聚碳酸酯基ASPEs体系，其含有的强极性碳酸酯基团[—O—(C==O)—O—]具有较高的介电常数，因而较PEO基质而言，聚碳酸酯基ASPEs应具有更高的离子导电率，目前被研究较多的聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚碳酸丙烯酯这三种基质材料均表现出很好的电化学性能，实验结果均证实了在聚合物主链上引入高介电常数的基团确实有助于提高ASPEs的离子导电性能。另外，在PEO基ASPEs体系中使用的众多改性手段，比如共聚、共混、添加无机颗粒等，对该体系也有较好的改性效果。

对于聚硅氧烷基ASPEs体系，其最大的优势在于其低玻璃化转变温度和高室温离子导电性，但是低玻璃化转变温度一般都伴随着力学性能的降低，所以主要通过共混、接枝或者交联形成网络状聚合物等手段来改善该类ASPEs的综合性能。

对于SLIC基ASPEs体系，其(Li+)接近于1的特点一直吸引着大量研究人员的关注。不论是有机骨架型（如PEO等）SLICs还是无机骨架型（如聚硅氧烷等）SLICs，体系中都必须存在提供Li+的聚阴离子锂盐和利于Li+迁移的传导区这两个部分，所以可以通过共混或者共聚在聚阴离子锂盐中引入EO单元，起到提高电解质的电化学性能和力学性能的目的。虽然关于多孔性网状结构SLICs的研究报道较少，但均表现出很好的离子导电性，有可能会是未来SLIC基ASPEs体系中的重要研究方向。

相较于传统的液态有机电解液，ASPEs具有不可比拟的优势，而开发高离子导电性、高锂离子迁移数、高循环性能的ASPEs将是锂电池研究的重要发展方向之一。通过对各体系ASPEs的文献综述，不难发现，未来能够市场化的ASPEs必定不是单一改性手段可以做到的，而是需要通过多种改性手段的复合，才可能得到满足市场化需要的ASPEs。而对于不同应用范围的ASPEs，对应的聚合物基质和改性手段也应有所调整。当然，复合改性手段得到的ASPEs体系也会引入新的问题，例如：对于各组分的分布控制比较困难以及新组分必定伴随新界面效应的产生。因此，对于各ASPEs体系改性手段的机理研究显得十分重要，只有在机理透彻的基础上，才能更合适地选择改性手段，从而得到各方面性能优良的ASPEs。

参 考 文 献

[1] QUARTARONE E，MUSTARELLI P. Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries：Recent advances and perspectives[J]. Chemical Society Reviews，2011，40（5）：2525-2540.

[2] GOODENOUGH J B，PARK KS. The Li-ion rechargeable battery：A perspective[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（4）：1167-1176.

[3] HALLINAN J D T，BALSARA N P. Polymer electrolytes[J]. Annual Review of Materials Research，2013，43：503-525.

[4] FARRINGTON G C，BRIANT J L. Fast ionic transport in solids[J]. Science，1979，204（4400）：1371-1379.

[5] SCROSATI B，CROCE F，PANERO S. Progress in lithium polymer battery R&D[J]. Journal of Power Sources，2001，100（1）：93-100.

[6] APPETECCHI G，CROCE F，PERSI L，et al. Transport and interfacial properties of composite polymer electrolytes[J]. Electrochimica Acta，2000，45（8）：1481-1490.

[7] BORODIN O，SMITH G D. Mechanism of ion transport in amorphous poly(ethylene oxide)/LiTFSI from molecular dynamics simulations[J]. Macromolecules，2006，39（4）：1620-1629.

[8] BRANDELL D，PRIIMÄGI P，KASEM GI H，et al. Branched polyethylene/poly(ethylene oxide) as a host matrix for Li-ion battery electrolytes：A molecular dynamics study[J]. Electrochimica Acta，2011，57：228-236.

[9] DO C，LUNKENHEIMER P，DIDDENS D，et al. Li+transport in poly(ethylene oxide) based electrolytes：Neutron scattering, dielectric spectroscopy, and molecular dynamics simulations[J]. Physical Review Letters，2013，111（1）：429-440.

[10] WRIGHT P V. Polymer electrolytes—The early days[J]. Electrochimica Acta，1998，43（10）：1137-1143.

[11] ZHANG J，YUE L，HU P，et al. Taichi-inspired rigid-flexible coupling cellulose-supported solid polymer electrolyte for high-performance lithium batteries[J]. Scientific Reports，2013， 4（6272）：doi:10.1038/srep06272.

[12] YOUNG N P，DEVAUX D，KHURANA R，et al. Investigating polypropylene-poly(ethylene oxide)-polypropylene triblock copolymers as solid polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Solid State Ionics，2014，263：87-94.

[13] UNO T，KAWAGUCHI S，KUBO M，et al. Ionic conductivity and thermal property of solid hybrid polymer electrolyte composed of oligo (ethylene oxide) unit and butyrolactone unit[J]. Journal of Power Sources，2008，178（2）：716-722.

[14] HAN P，ZHU Y，LIU J. An all-solid-state lithium ion battery electrolyte membrane fabricated by hot-pressing method[J]. Journal of Power Sources，2015，284：459-465.

[15] PORCARELLI L，GERBALDI C，BELLA F，et al. Super soft all-ethylene oxide polymer electrolyte for safe all-solid lithium batteries[J]. Scientific Reports，2016，6（14）：doi:10.1038/srep19892.

[16] CROCE F，APPETECCHI G，PERSI L，et al. Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Nature，1998，394（6692）：456-458.

[17] QUARTARONE E，MUSTARELLI P，MAGISTRIS A. PEO-based composite polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics，1998，110（1）：1-14.

[18] LI Q，SUN H，TAKEDA Y，et al. Interface properties between a lithium metal electrode and a poly(ethylene oxide) based composite polymer electrolyte[J]. Journal of Power Sources，2001，94（2）：201-205.

[19] WESTON J，STEELE B. Effects of inert fillers on the mechanical and electrochemical properties of lithium salt-poly(ethylene oxide) polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics，1982，7（1）：75-79.

[20] WIECZOREK W，RADUCHA D，ZALEWSKA A，et al. Effect of salt concentration on the conductivity of PEO-based composite polymeric electrolytes[J]. The Journal of Physical Chemistry B，1998，102（44）：8725-8731.

[21] CROCE F，PERSI L，SCROSATI B，et al. Role of the ceramic fillers in enhancing the transport properties of composite polymer electrolytes[J]. Electrochimica Acta，2001，46（16）：2457-2461.

[22] REICHE A，STEURICH T，SANDNER B，et al. Ion transport in gel electrolytes[J]. Electrochimica Acta，1995，40（13）：2153-2157.

[23] CAPIGLIA C，YANG J，IMANISHI N，et al. Composite polymer electrolyte：The role of filler grain size[J]. Solid State Ionics，2002，154：7-14.

[24] ITOH T，MIYAMURA Y，ICHIKAWA Y，et al. Composite polymer electrolytes of poly(ethylene oxide)/BaTiO3/Li salt with hyperbranched polymer[J]. Journal of Power Sources，2003，119：403-408.

[25] ITO Y，KAWAKUBO M，UENO M，et al. Carbon anodes for solid polymer electrolyte lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2012，214：84-90.

[26] CROCE F，SETTIMI L，SCROSATI B. Superacid ZrO2-added, composite polymer electrolytes with improved transport properties[J]. Electrochemistry Communications，2006，8（2）：364-368.

[27] ZHANG J，HUANG X，WEI H，et al. Effect of surface modified porous inorganic-organic hybrid polyphosphazene nanotubes on the properties of polyethylene oxide based solid polymer electrolytes[J]. Electrochimica Acta，2010，55（20）：5966-5974.

[28] ZHANG J，HUANG X，WEI H，et al. Enhanced electrochemical properties of polyethylene oxide-based composite solid polymer electrolytes with porous inorganic-organic hybrid polyphosphazene nanotubes as fillers[J]. Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16（1）：101-107.

[29] VOIGT N，VAN W，LLEN L. The effect of plastic-crystalline succinonitrile on the electrolyte system PEO︰LiBF4︰Insights from solid state NMR[J]. Solid State Ionics，2014，260：65-75.

[30] DERRIEN G，HASSOUN J，SACCHETTI S，et al. Nanocomposite PEO-based polymer electrolyte using a highly porous, super acid zirconia filler[J]. Solid State Ionics，2009，180（23）：1267-1271.

[31] ANGULAKSHMI N，NAHM K，NAIR J R，et al. Cycling profile of MgAl2O4-incorporated composite electrolytes composed of PEO and LiPF6for lithium polymer batteries[J]. Electrochimica Acta，2013，90：179-185.

[32] CHAE H K，SIBERIO-PÉREZ D Y，KIM J，et al. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals[J]. Nature，2004，427（6974）：523-527.

[33] WANG XL，MEI A，LI M，et al. Polymer composite electrolytes containing ionically active mesoporous SiO2particles[J]. Journal of Applied Physics，2007，102（5）：774-778.

[34] YUAN C，LI J，HAN P，et al. Enhanced electrochemical performance of poly(ethylene oxide) based composite polymer electrolyte by incorporation of nano-sized metal-organic framework[J]. Journal of Power Sources，2013，240：653-658.

[35] ZHU K，LIU Y，LIU J. A fast charging/discharging all-solid-state lithium ion battery based on PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI thin film electrolyte[J]. RSC Advances，2014，4（80）：42278-42284.

[36] GERBALDI C，NAIR J R，KULANDAINATHAN M A，et al. Innovative high performing metal organic framework (MOF)-laden nanocomposite polymer electrolytes for all-solid-state lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（26）：9948-9954.

[37] MASOUD E，EL-BELLIHI AA，BAYOUMY W，et al. Effect of LiAlO2nanoparticle filler concentration on the electrical properties of PEO-LiClO4composite[J]. Materials Research Bulletin，2013，48（3）：1148-1154.

[38] KUMAR J，RODRIGUES S J，KUMAR B. Interface-mediated electrochemical effects in lithium/polymer-ceramic cells[J]. Journal of Power Sources，2010，195（1）：327-334.

[39] HU L，TANG Z，ZHANG Z. New composite polymer electrolyte comprising mesoporous lithium aluminate nanosheets and PEO/LiClO4[J]. Journal of Power Sources，2007，166（1）：226-232.

[40] PROSINI P P，CAREWSKA M，ALESSANDRINI F，et al. The two-phase battery concept：A new strategy for high performance lithium polymer batteries[J]. Journal of Power Sources，2001，97：786-789.

[41] FORSYTH M，TIPTON A，SHRIVER D，et al. Ionic conductivity in poly(diethylene glycol-carbonate)/sodium triflate complexes[J]. Solid State Ionics，1997，99（3）：257-261.

[42] HOU WH，CHEN CY，WANG CC. The environment of lithium ions and conductivity of comb-like polymer electrolyte with a chelating functional group[J]. Polymer，2003，44（10）：2983-2991.

[43] ELM R A M，JANNASCH P. Synthesis and characterization of poly(ethylene oxide-co-ethylene carbonate) macromonomers and their use in the preparation of crosslinked polymer electrolytes[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2006，44（7）：2195-2205.

[44] JEON JD，KWAK SY. Pore-filling solvent-free polymer electrolytes based on porous P(VdF-HFP)/P(EO-EC) membranes for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Membrane Science，2006，286（1）：15-21.

[45] JEON JD，KIM MJ，KWAK S Y. Effects of addition of TiO2nanoparticles on mechanical properties and ionic conductivity of solvent-free polymer electrolytes based on porous P(VdF-HFP)/P(EO-EC)membranes[J]. Journal of Power Sources，2006，162（2）：1304-1311.

[46] KWON SJ，KIM DG，SHIM J，et al. Preparation of organic/inorganic hybrid semi-interpenetrating network polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide--ethylene carbonate) for all-solid-state lithium batteries at elevated temperatures[J]. Polymer，2014，55（12）：2799-2808.

[47] DARENSBOURG D J. Making plastics from carbon dioxide：Salen metal complexes as catalysts for the production of polycarbonates from epoxides and CO2[J]. Chemical Reviews，2007，107（6）：2388-2410.

[48] OKUMURA T，NISHIMURA S. Lithium ion conductive properties of aliphatic polycarbonate[J]. Solid State Ionics，2014，267：68-73.

[49] TOMINAGA Y，YAMAZAKI K. Fast Li-ion conduction in poly(ethylene carbonate)-based electrolytes and composites filled with TiO2nanoparticles[J]. Chemical Communications，2014，50（34）：4448-4450.

[50] KIMURA K，YAJIMA M，TOMINAGA Y. A highly-concentrated poly(ethylene carbonate)-based electrolyte for all-solid-state Li battery working at room temperature[J]. Electrochemistry Communications，2016，66：46-48.

[51] ROKICKI G. Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers[J]. Progress in Polymer Science，2000，25（2）：259-342.

[52] BARBOSA P，RODRIGUES L，SILVA M M，et al. Characterization of pTMCLiPF6solid polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics，2011，193（1）：39-42.

[53] SILVA M M，BARBOSA P，EVANS A，et al. Novel solid polymer electrolytes based on poly(trimethylene carbonate) and lithium hexafluoroantimonate[J]. Solid State Sciences，2006，8（11）：1318-1321.

[54] SUN B，MINDEMARK J，EDSTR M K，et al. Realization of high performance polycarbonate-based Li polymer batteries[J]. Electrochemistry Communications，2015，52：71-74.

[55] SUN B，MINDEMARK J，EDSTR M K，et al. Polycarbonate-based solid polymer electrolytes for Li-ion batteries[J]. Solid State Ionics，2014，262：738-742.

[56] MINDEMARK J，TöRMÄ E，SUN B，et al. Copolymers of trimethylene carbonate and ε-caprolactone as electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Polymer，2015，63：91-98.

[57] MINDEMARK J，SUN B，TÖRMÄ E，et al. High-performance solid polymer electrolytes for lithium batteries operational at ambient temperature[J]. Journal of Power Sources，2015，298：166-170.

[58] MA X，CHANG P R，YU J，et al. Preparation and properties of biodegradable poly(propylene carbonate)/thermoplastic dried starch composites[J]. Carbohydrate Polymers，2008，71（2）：229-234.

[59] ZHANG J，LIU Z，KONG Q，et al. Renewable and superior thermal-resistant cellulose-based composite nonwoven as lithium-ion battery separator[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2012，5（1）：128-134.

[60] ZHANG J，ZHAO J，YUE L，et al. Safety-reinforced poly(propylene carbonate)-based all-solid-state polymer electrolyte for ambient-temperature solid polymer lithium batteries[J]. Advanced Energy Materials，2015，5（24）：doi: 10.1002/aenm.201501082.

[61] SHIBATA M，KOBAYASHI T，YOSOMIYA R，et al. Polymer electrolytes based on blends of poly(ether urethane) and polysiloxanes[J]. European Polymer Journal，2000，36（3）：485-490.

[62] LIN Y，LI J，LAI Y，et al. A wider temperature range polymer electrolyte for all-solid-state lithium ion batteries[J]. RSC Advances，2013，3（27）：10722-10730.

[63] HOOPER R，LYONS L J，MAPES M K，et al. Highly conductive siloxane polymers[J]. Macromolecules，2001，34（4）：931-936.

[64] WANG FM，HU CC，LO SC，et al. The investigation of electrochemical properties and ionic motion of functionalized copolymer electrolytes based on polysiloxane[J]. Solid State Ionics，2009，180（4/5）：405-411.

[65] WALKOWIAK M，SCHROEDER G，GIERCZYK B，et al. New lithium ion conducting polymer electrolytes based on polysiloxane grafted with Si-tripodand centers[J]. Electrochemistry Communications，2007，9（7）：1558-1562.

[66] LI J，LIN Y，YAO H，et al. Tuning thin-film electrolyte for lithium battery by grafting cyclic carbonate and combed poly(ethylene oxide) on polysiloxane[J]. ChemSusChem，2014，7（7）：1901-1908.

[67] ZHANG Z，JIN J，BAUTISTA F，et al. Ion conductive characteristics of cross-linked network polysiloxane-based solid polymer electrolytes[J]. Solid State Ionics，2004，170（3）：233-238.

[68] KANG Y，LEE J，SUH D H，et al. A new polysiloxane based cross-linker for solid polymer electrolyte[J]. Journal of Power Sources，2005，146（1/2）：391-396.

[69] KANG Y，LEE J，LEE JI，et al. Ionic conductivity and electrochemical properties of cross-linked solid polymer electrolyte using star-shaped siloxane acrylate[J]. Journal of Power Sources，2007，165（1）：92-96.

[70] NODA K，YASUDA T，NISHI Y. Concept of polymer alloy electrolytes：Towards room temperature operation of lithium-polymer batteries[J]. Electrochimica Acta，2004，50（2/3）：243-246.

[71] OH B，VISSERS D，ZHANG Z，et al. New interpenetrating network type poly(siloxane--ethylene oxide) polymer electrolyte for lithium battery[J]. Journal of Power Sources，2003，119（6）：442-447.

[72] 张恒，郑丽萍，聂进，等. 锂单离子导电固态聚合物电解质[J]. 化学进展，2014，26（6）：1005-1020.

ZHANG Heng，ZHENG Liping，NIE Jin，et al. Single lithium-ion conducting solid polymer electrolytes[J]. Progress in Chemistry，2014，26（6）：1005-1020.

[73] MEZIANE R，BONNET JP，COURTY M，et al. Single-ion polymer electrolytes based on a delocalized polyanion for lithium batteries[J]. Electrochimica Acta，2011，57：14-19.

[74] MA Q，ZHANG H，ZHOU C，et al. Single lithium-ion conducting polymer electrolytes based on a super-delocalized polyanion[J]. Angewandte Chemie International Edition，2016，55（7）：2521-2525.

[75] MA Q，XIA Y，FENG W，et al. Impact of functional group in polyanion of single lithium-ion conducting polymer electrolytes on the stability of lithium metal electrode[J]. RSC Advances，2016，6：32454-32461.

[76] SHI Q，XUE L，QIN D，et al. Single ion solid-state composite electrolytes with high electrochemical stability based on a poly (perfluoroalkylsulfonyl)-imide ionene polymer[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（38）：15952-15957.

[77] ROHAN R，SUN Y，CAI W，et al. Functionalized meso/macro-porous single ion polymeric electrolyte for applications in lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（9）：2960-2967.

[78] LIU Y，ZHANG Y，PAN M，et al. A mechanically robust porous single ion conducting electrolyte membrane fabricated via self-assembly[J]. Journal of Membrane Science，2016，507：99-106.

[79] BOUCHET R，MARIA S，MEZIANE R，et al. Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficient electrolytes for lithium-metal batteries[J]. Nat. Mater.，2013，12（5）：452-457.

[80] INCEOGLU S，ROJAS A A，DEVAUX D，et al. Morphology- conductivity relationship of single-ion-conducting block copolymer electrolytes for lithium batteries[J]. ACS Macro Letters，2014，3（6）：510-514.

[81] YANG L Y，WEI D X，XU M，et al. Transferring lithium ions in nanochannels：A PEO/Li+solid polymer electrolyte design[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53（14）：3631-3635.

[82] GU Y，ZHANG S，MARTINETTI L，et al. High toughness, high conductivity ion gels by sequential triblock copolymer self-assembly and chemical cross-linking[J]. Journal of the American Chemical Society，2013，135（26）：9652-9655.

[83] ROLLAND J，POGGI E，VLAD A，et al. Single-ion diblock copolymers for solid-state polymer electrolytes[J]. Polymer，2015，68：344-352.

[84] PAGE K A，SOLES C L，RUNT J P. Polymers for energy storage and delivery：Polyelectrolytes for batteries and fuel cells[M]. USA：Oxford University Press，2012.

[85] BESNER S，VALL E A，BOUCHARD G，et al. Effect of anion polarization on conductivity behavior of poly(ethylene oxide) complexed with alkali salts[J]. Macromolecules，1992，25（24）：6480-6488.

[86] LIANG S，CHOI U H，LIU W，et al. Synthesis and lithium ion conduction of polysiloxane single-ion conductors containing novel weak-binding borates[J]. Chemistry of Materials，2012，24（12）：2316-2323.

[87] ROHAN R，PAREEK K，CHEN Z，et al. A high performance polysiloxane-based single ion conducting polymeric electrolyte membrane for application in lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A，2015，3（40）：20267-20276.

[88] LIANG Y，JI L，GUO B，et al. Preparation and electrochemical characterization of ionic-conducting lithium lanthanum titanate oxide/polyacrylonitrile submicron composite fiber-based lithium-ion battery separators[J]. Journal of Power Sources，2011，196（1）：436-441.

[89] CHO TH，TANAKA M，ONISHI H，et al. Battery performances and thermal stability of polyacrylonitrile nano-fiber-based nonwoven separators for Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources，2008，181（1）：155-160.

[90] WALKER C N，VERSEK C，TOUMINEN M，et al. Tunable networks from thiolene chemistry for lithium ion conduction[J]. ACS Macro Letters，2012，1（6）：737-741.

[91] OSIŃSKA M，WALKOWIAK M，ZALEWSKA A，et al. Study of the role of ceramic filler in composite gel electrolytes based on microporous polymer membranes[J]. Journal of Membrane Science，2009，326（2）：582-588.

[92] YANG G，HAN H，DU C，et al. Facile synthesis of melamine-based porous polymer networks and their application for removal of aqueous mercury ions[J]. Polymer，2010，51（26）：6193-6202.

[93] ROHAN R，PAREEK K，CAI W，et al. Melamine- terephthalaldehyde-lithium complex：A porous organic network based single ion electrolyte for lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A，2015，3（9）：5132-5139.

[94] HUMBECK J F，AUBREY M L，ALSBAIEE A，et al. Tetraarylborate polymer networks as single-ion conducting solid electrolytes[J]. Chem. Sci.，2015，6（10）：5499-5505.

All-solid-state lithium-ion batteries based on polymer electrolytes: State of the art, challenges and future trends

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(Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong, China)

The traditional rechargeable lithium batteries commonly used a large amount of non-aqueous liquid electrolytes leading to inherent hazards of leakages and fire. All-solid-state polymer electrolytes (ASPEs) attract intensive interests due to their unique properties, such as high safety characteristics, wide operating temperature range and long cycle life. They are expected to be the next generation of commercialized electrolytes in the field of lithium-ion battery. The dendritic growth of lithium metal electrode can also be well suppressed in the process of charging and discharging by ASPEs, because ASPEs usually have excellent mechanical properties. This review presents a brief overview of recent progress in ASPEs based on polyethylene oxide(PEO), polycarbonate, polysiloxane and single lithium-ion conductor. PEO is the first class of ASPEs that are researched extensively, whose high crystallinity give rise to the difficult migration of Li+and low ion conductivity. Aimed at the issue of crystallinity, researchers have exploited plenty of modifications to lower polymer chains’ crystallinity and improve the conductivity of PEO. Lithium salts are easily dissolved in polycarbonates and resulted polymer electrolyte has higher ion conductivity than PEO because of its strongly polar carbonate group and amorphous state at room temperature, which may be alternative materials of PEO potentially. Besides the carbon-chain polymers, polysiloxane with low glass transition temperature attracts widespread concerns from researchers because of its high conductivity. In addition, migration of anions will only exacerbate concentration polarization of electrolytes in the charge-discharge process, so single lithium-ion conductors without anions’ migration are also worth to exploiting. Finally, the challenges and future trends towards high energy and all-solid-state polymer electrolytes batteries are also commented. PEO should be developed with the organic-inorganic composite system, polycarbonate should be developed with the blend system, polysiloxane should be enhanced with strong mechanical properties, single lithium-ion conductor should be designed with the new polyanion lithium salt that has higher conductivity.

all-solid-state polymer electrolytes; lithium battery; ionic conductivity; trends

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0020

TM 912

A

2095-4239（2016）05-627-22

2016-06-01；修改稿日期：2016-06-19。

山东省自然科学基金（ZR2015QZ01），青岛市创新创业人才项目（13-CX-10）和中科院先导专项（XDA0901011）。

杜奥冰（1992—），男，博士研究生，主要研究方向为锂电池用聚合物电解质，E-mail：duab@qibebt.ac.cn；通讯联系人：崔光磊，研究员，主要研究方向为电化学能源材料，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn；刘志宏，研究员，主要研究方向为隔膜与电解质材料，E-mail：liuzh@qibebt.ac.cn。