共硫化剂及防老剂对丁腈橡胶耐热腐蚀性的影响

江畹兰　编译

（华南理工大学　材料学院，广东 广州 510641）

共硫化剂及防老剂对丁腈橡胶耐热腐蚀性的影响

江畹兰编译

（华南理工大学材料学院，广东 广州 510641）

用过氧化物硫化丁腈橡胶时，应加入表面活性剂作为共硫化剂。与此同时，还要使用Naugard 445、Hoвaнтoкc 8 ПФДA及Trganox 1010作防老剂。这样，可以提高丁腈橡胶的耐热腐蚀性及降低其压缩永久变形。

丁腈橡胶；共硫化剂；防老剂；耐热腐蚀性；老化性能

随着科学技术的迅猛发展，人们对聚合物材料的要求也与日俱增，不仅要极大地提高材料本身所特有的性能，还要在尽可能宽域的温度范围内保持其大部分原有的性能。如果聚合物及聚合物胶料稳定性降低，将使结构件的刚度降低，气密性丧失，整体负荷分布不均，复合材料中材料本身和基体会发生焦烧。人们对在高温及腐蚀性介质（硫化氢、高含硫石油、腐蚀性阻化剂以及酸、碱等）中工作的橡胶工业制品提出了耐热腐蚀性的要求。生产此类橡胶工业制品，主要使用丁腈橡胶，以牌号为MГФ-9［α、ω-二甲基丙烯酸酯（双-三乙二醇丙烯酸酯）及TГM-3［三（氧化乙烯）-α、ω-二甲基丙烯酸酯］的丙烯酸低聚酯作增塑剂。从橡胶工业制品的热稳定性角度考虑，一般以过氧化物作硫化剂较为适宜，因为这样橡胶大分子间便生成了碳-碳键，它们比用硫磺硫化时生成的单硫键或多硫键要稳定得多。文中研究了共硫化剂及防老剂对用过氧化物硫化的丁腈橡胶耐热腐蚀性的影响。

实验中使用了牌号为Perkadox BC-FF（荷兰Aкзo-HOБEЛЬ公司产品）的二枯烯基过氧化物，其用量为2.9～5.0份（对100份生胶），当然还要根据橡胶工业制品具体的生产工艺（温度、硫化时间、制品的质量）来决定。即使在过氧化物用量很低的情况下，也可制得力学性能良好的硫化胶，但其压缩永久变形值很高（达30%～40%），而压缩永久变形却是耐热橡胶最重要的性能指标之一。为了降低橡胶的压缩永久变形值，需要增加过氧化物的用量。这样可以补偿由防老剂及其他可吸收过氧化物自由基的助剂所产生的抑止作用，使用共硫化剂可以部分地抵消负面效应。共硫化剂通常为具有反应功能的化合物，它们能改善用过氧化物交联的橡胶的交联效率，因为这些化合物能抑止含氧化自由基的聚合物分子链的歧化和支化等不良副反应。根据共硫化剂的化学性质，它们参与反应的形式有二种，即或者与橡胶中的双键结合；或者使聚合物分子链脱氢。文中研究了几种丁腈橡胶与各种牌号的共硫化剂［如三烯丙基异氰酸酯（TAИЦ）、三烯丙基氰酸酯（TAЦ）及m-苯撑二马来酰亚胺（Deltgran HVA270 GE）等并用的过氧化物硫化体系（Пepкaдoкc BC-FF）］。表1示出了这些共硫化剂对丁腈橡胶БHКC-40 AMH耐热腐蚀性能的影响。

从表1中的硫化胶各项性能指标可以看出，胶料中加入了共硫化剂后，压缩永久变形值显著降低，橡胶在腐蚀性介质（空气，CЖP-3）中经受高温作用后，对强度变化（Δfp）及相对伸长率变化（Δεp）的抗耐性都有所提高。在三种共硫化剂中，Deltgran HVA 2 70GE对提高橡胶耐热性的作用最好，它显著降低了橡胶在CЖP-3中质量的波动幅度Δm（质量变化率）。看来，这与表征新性能的硫化网络结构的变化有关。含Deltgran HVA 2 70GE的硫化胶的硬度变化率（ΔH），经高温及腐蚀性介质作用24 h后也无甚变化。

表1　几种牌号的共硫化剂对丁腈橡胶БНКС-40 АМН耐热腐蚀性的影响（硫化条件170 ℃， 15 min）

由丁腈橡胶制造的橡胶工业制品在使用过程中会经受老化过程，此时橡胶不是发生降解，而是进行交联，橡胶弹性会下降，质地变脆。究其原因是丁腈橡胶БHКC中，所含的10%以上的1.2乙烯链段容易在高温下参与交联反应。热老化会使永久变形增大，产品尺寸发生变化。为防止上述过程的发生，宜在胶料中加入防老剂。但是硫化时防老剂又会降低过氧化物的作用。众所周知，胺类防老剂对硫化的影响最小（与酚类防老剂相比）。正确选择合适的防老剂品种及其适宜的用量，是一项复杂的工艺课题。压缩永久变形是表征硫化胶在压缩状态下的耐塑性变形的指标之一。未反应完的过氧化物，由于还能与橡胶作用，故会造成在高温及被压缩条件下，工作的橡胶工业制品的收缩不稳定。此时生成的新的交联键会妨碍橡胶工业制品恢复其原状。在高温条件下硫化胶的变形抗耐性直接与过氧化物用量、正确选择防老剂的品种及硫化程度有关联。当然，也与共硫化剂及防老剂的用量有关。文中研究了二种类型的防老剂：一，胺类防老剂ДИЙФEH ФH（N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺（4010-NA）及Naugard 445（4，4'-二烷基二苯胺），Hoвaнтoкc 8 ПФДA（N-2-乙基己基-N'-苯基-n-苯撑二胺；二，酚类防老剂Irganox 1010［四（3-3，5二叔丁基-4-羟基丙酯）］和季戊四醇酯。

表2上示出了不同牌号防老剂对丁腈橡胶БHКC-40 AMH耐压缩永久变形及耐热腐蚀性能的影响。

表2　几种牌号防老剂对丁腈橡胶БHКC-40 AMH硫化胶耐热腐蚀性的影响（硫化条件：170 ℃， 20 min）

（续前表）

由表2上的数据得知，含3份Naugard 445的橡胶具有较好的耐CЖP-3作用的性能（125 ℃，72 h）。虽然在以前的研究中曾发现，Hoвaнтoкc 8 ПФДA及其粉状物能改善硫化胶的耐热性能，但最近的研究结果却表明，在腐蚀性介质中，此种防老剂的抑止作用不及Naugard 445。研究还表明，防老剂Hoвaнтoкc 8 ПФДA对改善压缩永久变形性能有良好的作用。在所研究的防老剂中，含此种防老剂的橡胶其压缩永久变形最小。看来，这是因为硫化胶网络结构得以改善所致，橡胶在二甲苯中的平衡溶胀度证明了这一点。含防老剂ДИAФEH ФП、Naugard 445、Irganox 1010及нoвaнтoкc 8 ПФДA的橡胶，其平衡溶胀度分别为88.5%、69.8%、77.1%及66.6%，因此，含防老剂Irganox 1010、Naugard 445及нoвaнтoкc 8 ПФДA的橡胶，其耐热腐蚀性超过含传统防老剂ДИAФEH ФП（4010NA）的橡胶。

综上所述，通过并用共硫化剂及防老剂，提高用过氧化物硫化的丁腈橡胶的耐热腐蚀性及降低压缩永久变形，是非常有效的。

［1］Caндaлoв C.И，等. ИCЛEДOBAHИE BЛИЯHИЯ COAГETOB BУЛКAHИЗAЦИИ И CTAБИЛИЗOTOPOB CTAPEHИЯ HA TEПЛOAГPECCИBOCTOЙКOCTЬ PEЗИH HA OCHOBE БHК［J］. Кayиyк и peзинa，2013（01）：12-14.

［责任编辑：张启跃］

TQ 330.38+5

B

1671-8232（2016）09-0030-03

2014-07-08