用于三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混的多功能添加剂

潘宏丽，杨　英　编译

（中国石油兰州化工研究中心 《石化技术与应用》编辑部，甘肃 兰州 730060）

用于三元乙丙橡胶与丁腈橡胶共混的多功能添加剂

潘宏丽，杨英编译

（中国石油兰州化工研究中心 《石化技术与应用》编辑部，甘肃 兰州 730060）

N-甲基对苯二胺与环氧化油反应可生成加合物（Am-Ep）。该加合物可用于三元乙丙橡胶（EPDM）与丁腈橡胶（NBR）的共混，提高并用胶的性能。研究发现，制备的加合物能够提高共混物的相容性、热稳定性和力学性能。采用差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）研究了Am-Ep的相容作用。结果表明，其作为相容剂的最佳用量为7.5份。

加合物；丁腈橡胶；三元乙丙橡胶；相容剂；力学性能

0　前　言

在胶管、垫片和发动机支架中，需要使用耐油性和耐热稳定性的橡胶制品。其实，能够同时满足上述要求的橡胶是不存在的。这就要求科研人员开发含有2种或更多种橡胶的并用胶。其中，共混胶中一种橡胶需在油品中具有耐溶胀性，另一种则需具有良好的耐热稳定性。众所周知，三元乙丙橡胶（EPDM）由于其主链中不含不饱和双键，因此具有优良的耐热降解性。另外，丁腈橡胶（NBR）在油品中具有良好的耐溶胀性，这是由于其与油的溶解度参数相差较大所致。Duin M V等人用顺丁烯二酸酐接枝EPDM，赋予其极性而耐油。EPDM与NBR橡胶共混，使得橡胶制品同时具有耐热老化性及在油品中的耐溶胀性。此共混物存在的问题是，其由2种不相容的橡胶组成，两者极性相差较大。这种不相容共混物存在的缺陷归因于硫化剂化学亲和力在并用胶两相中存在差异。硫磺或促进剂向橡胶共混物的某相迁移，就会影响这个相的交联密度，进而影响炭黑的存在。Jovanovic V等人研究了炭黑填料对EPDM/NBR 并用胶的影响，同时，也研究了白色填料（如高岭土和白炭黑）的影响。结果表明，填充剂的加入在橡胶共混物中产生了截然不同的补强分布。本研究的第一个挑战是寻求一种可用于这个共混物的有效相容剂。已有研究发现，顺酐化EPDM可作为相容剂，用于EPDM/NBR共混中制备相容共混物，也可用溴化丁基橡胶提高该共混物的相容性。Kratofil L J 等人利用反应挤出研究了EPDM与苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）间的相容作用，原位合成出EPDM-g-SAN相容剂。第二个挑战是采用具有多功能的单一助剂，减少一些必须添加到橡胶混炼胶配方中的助剂。当然，所用单一助剂必须具有易获得且低成本的特性。使用有效相容剂可增强共混物的力学性能。借助不同分析方法研究相容效果，如微量-热分析。本工作旨在研究用合成胺化环氧油作EPDM/NBR橡胶共混物的相容剂，以及其作为防老剂和增塑剂的活性。

1　试　验

1.1原材料

EPDM：牌号为Dural Ter 447，结合丙烯含量41%，门尼黏度 ［ML（1+4），125 ℃］为 60～66，总灰分［（550+20）℃］为0.5%（最大值），挥发分［（105+2）℃］为0.1%（最大值），由西班牙Versalis公司生产。NBR：牌号Krynac 33/45，门尼黏度［ML（1+4），100 ℃］为 45，由德国Bayer化学公司生产。环氧化油由埃及油漆和化学公司生产。N-甲基对苯二胺由Across Organics公司生产。巯基苯并噻唑（MBT）：乳白色粉末，灰分含量0.5%（最高），由中国郑州威奥科技有限公司生产。甲醇由埃及El Nasr公司（ADWIC）生产。四甲基二硫化秋兰姆（TMTD）由中国郑州威奥科技有限公司生产。防老剂聚 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉（TMQ）由中国郑州双立化学品有限公司生产。炭黑（HAF）由埃及Amerya公司生产。氧化锌、硫磺和石蜡油，均为工业级。

1.2实验方法

1.2.1N-甲基对苯二胺与环氧化油加合物（Am-Ep）的合成

在配有机械搅拌器和氮气加料泵的双颈烧瓶中，加入100 mL的环氧化油和5 mg的N-甲基对苯二胺，于180 ℃油浴中反应3 h。制备的加合物用甲醇重结晶，以脱除过量的N-甲基对苯二胺。采用FT-IR和1H-NMR光谱对加合物进行分析。

1.2.2光谱法和差热分析

采用美国Nicolet公司制造的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR分析，分辨率为4 cm-1，测定范围为400～4000 cm-1。

采用日本Akashima公司制造的JEOL ECA-50型核磁共振仪于500 MHz下测定1H-NMR光谱，以四甲基硅烷为内标。试样溶解于氘代氯仿中。

采用Perkin Elmer差示扫描量热仪（DSC）测定玻璃化转变温度，试样用量约为20 mg。试样先冷却至-100 ℃，再于氮气气氛下以5 ℃/min速率升温。该方法可用来测定未填充试样及不含促进剂和硫化剂的试样。

1.2.3橡胶的混炼、硫化和测试

在直径为170 mm、辊长为 300 mm的双辊开炼机上，于辊速为24 r/min、长径比为1/1.25的条件下，制备橡胶混合物。在R-100型Monsanto流变仪上，于（152+1）℃下，根据ASTM D 20848—1995测定试样的流变特性。在相同的温度、最佳硫化时间（tc90）下，于水力热压机上进行橡胶共混物的硫化。在Zwick-1425型拉力机上，根据ASTM D 412—1998a测定试样的力学性能。根据ASTM D 573—1988，在90 ℃下，进行不同阶段直至 7 d 的加速热老化实验。

1.2.4扫描电子显微镜（SEM）

采用日本Joel公司制造的JXA-840A型电子探针微观分析仪进行SEM观察。于液氮条件下裁剪橡胶试样，横截面涂覆薄金层以避免实验期间释放静电。待测样品为EPDM/NBR（50/50）的生胶共混物，不含任何添加剂，分别含有 5.0份、7.5份和10.0 份 Am-Ep。

2　结果与讨论

2.1Аm-Еp加合物的结构表征

图1a、图1b分别为环氧化油和Am-Ep的FT-IR谱图。由图1b可知，在环氧化油的胺化作用下，1630 cm-1、3330 cm-1和3500 cm-1处出现了新峰。这3个新峰是亚氨基的特征峰，由环氧化油的环氧基加成反应所产生。

图1　环氧化油（a）及胺化-环氧化加合物（Аm-Еp， b）的FТ-IR谱图

图2为环氧化油（a）及其胺化结构的1HNMR谱图。在图2b的7.15×10-6处出现的双峰为Am-Ep加合物的芳烃质子，3.45×10-6处出现的单峰为羟基质子，这是由环氧化油中的环氧基开环反应所产生的。可能的反应途径示于式1。

图2　环氧化油（a）及胺化-环氧化加合物（Аm-Еp，b）的1Н-NМR谱图

式1　N-甲基对苯二胺与环氧化油反应生成加合物Аm-Еp的反应途径

2.2相容剂最佳用量的确定

为了研究加入Am-Ep得到有效相容时的最佳用量，在不添加填料的EPDM/NBR（50/50）橡胶共混物中分别加入了2.5份、5.0份、7.5份和10.0份的加合物。在相同的催化及硫化体系（见表1）下，对这些无填料共混物进行了硫化和注塑。

无填料EPDM/NBR共混物的拉伸强度与Am-Ep用量的关系见图3。由图3可知，随Am-Ep用量的增加，共混物的拉伸强度逐渐提高；当用量为7.5份时，拉伸强度达到最大值；继续增至10.0份时，拉伸强度降低。这表明当Am-Ep用量为7.5份时，两种橡胶之间的相容效果最佳。除了研究Am-Ep作为防老剂和增塑剂的活性外，本工作重点研究了其作为EPDM/NBR的相容剂，在最佳用量下并用胶的性能。

表1　ЕPDМ/NВR共混物的配方1）及其流变特性和力学性能

图3　无填料ЕPDМ/NВR（50/50）共混物的拉伸强度与Аm-Еp用量的关系

2.3ЕPDМ/ NВR相容作用

Am-Ep用量分别为0份、5.0份、7.5份和10.0份时共混物的SEM照片依次见图4a～图4d。由图4可知，未添加相容剂的试样微区尺寸大；加入5.0份Am-Ep时，微区尺寸缩小；当用量为7.5份时，微区几乎全部消失；但10.0份时，微区又再次出现。这一现象可能归因于相容效果取决于相容剂在两种聚合物界面上的位置，即相容剂的非极性部分（尾部）、极性部分（头部）分别取向于极性较低、极性较高的聚合物，进而降低界面张力。此外，相容剂的用量要足以覆盖界面区域。当Am-Ep用量为7.5份可以满足上述要求。当Am-Ep用量为10.0份时，超过了相容剂覆盖于界面所需的用量，过量的相容剂处于尾-尾或头-头位置，会导致相转移，结果使一种橡胶附聚于另一种橡胶上，致使再次产生新微区。这个结果证明了Am-Ep作为相容剂的最佳用量为7.5份。

图4　ЕPDМ/ NВR（50/50）共混物的SЕМ照片

图5的EPDM/NBR（50/50）并用胶的DSC曲线进一步证明了Am-Ep相容活性，其中图5a～图5d的Am-Ep用量依次为0份、2.5份、5.0份和7.5份。众所周知，两种不同的橡胶发生热力学相容，必须具有1个玻璃化转变温度。由图5可知，两种母胶的玻璃化转变温度相差39 ℃；当加合物用量为2.5份时，此差值无变化；用量增至5.0份时，差值减小到22 ℃；继续增至7.5份时，得到了1个玻璃化转变点（-37 ℃），这归因于共混物中的两种橡胶形成一相。

图5　ЕPDМ/NВR（50/50）并用胶的DSС曲线

2.4力学性能测定

与共混物中的单一橡胶相比，相容共混物的优点是性能得到加强。表1列出了分别在未添加、添加Am-Ep（7.5份）的条件下，共混物及两种单一橡胶的流变特性。由表1可知，添加Am-Ep的共混物，其最佳硫化时间低于未添加者，并且前者的焦烧时间高于后者。这表明Am-Ep具有促进作用和防焦烧作用。

图6示出了分别在未添加、添加Am-Ep（7.5份）的条件下，EPDM和NBR两种单一橡胶及其共混物（50/50）的拉伸断裂强度与老化时间的关系。由图6可知，EPDM/NBR硫化胶的拉伸强度最低，这是由于共混中形成了2个分散相，促进剂和硫化剂在2相中的化学亲和力不同所致。NBR硫化胶的拉伸强度最高，EPDM居中。这是由于与EPDM相比，NBR橡胶中含有许多可用于硫化的不饱和键。一方面，对于添加7.5份Am-Ep的EPDM/NBR（50/50）并用胶，拉伸强度逐渐增大直到老化2 d后达到稳定状态，接近于NBR硫化胶，而不是低于EPDM硫化胶，所得结果高于依据加成规则而得到的结果；另一方面，该试样的拉伸强度高于不含Am-Ep的EPDM/ NBR（50/50）并用胶，这意味着Am-Ep起了协同作用。另外，含有7.5份Am-Ep的NBR硫化胶的拉伸强度低，甚至低于含有7.5份Am-Ep的EPDM硫化胶，这是由于制备的加合物为极性，其溶解度参数与NBR相近，进而有助于橡胶的混炼，导致其过度塑化。

图6　试样拉伸断裂强度与热老化时间的关系

老化时间/d

由图7可知，添加Am-Ep且未加入石蜡油的共混物的拉断伸长率（225%）与添加石蜡油且未加入Am-Ep（275%）的相似。此外，相容共混物的热老化稳定性更为稳定，老化7 d后，共混物的拉断伸长率仅损失11%，相应的不相容共混物损失15%，这进一步证实了加合物Am-Ep同时作为防老剂和增塑剂时所具有的活性。

图7　试样拉断伸长率与热老化时间的关系

3　结　论［1］

N-甲基对苯二胺与环氧化油反应生成加合物Am-Ep，利用FT-IR和1H-NMR光谱对其结构进行了表征。通过测定无填料EPDM/NBR（50/50）并用胶的拉伸强度，确定出Am-Ep的最佳用量。SEM和DSC结果均表明，在EPDM/ NBR并用胶中，7.5份Am-Ep为最佳用量，可以改善相容性，共混物的力学性能和热稳定性均得到增强。合成的加合物可作为多功能助剂，兼具相容作用、促进作用、防焦烧、抗氧化和增塑作用。

［1］Tawfic M.L.. Multipurpose Additive for Ethylene Propylene Diene and Acrylonitrile Rubber Blend［J］. Kautschuk Gummi Kunststoffe， 2015， 68（9）：30-34.

［责任编辑：翁小兵］

TQ 314.24

B

1671-8232（2016）09-0025-05

2016-03-18

潘宏丽（1968—），女，辽宁丹东人，学士，高级工程师。已发表论文7篇。