用于强辐射环境的橡胶材料的研发

2016-10-28杨谷湧

世界橡胶工业 2016年9期

关键词：氟橡胶放射线高分子

杨谷湧

（上海市合成树脂研究所有限公司，上海　201702）

用于强辐射环境的橡胶材料的研发

杨谷湧

（上海市合成树脂研究所有限公司，上海201702）

一般的柔性聚合物材料不能暴露于辐射环境中，这是因为在强辐射环境中使用，会改变其软、硬度。芳香族聚合物，像PEEK（聚醚）、PI（聚酰亚胺）和PES等都是众所周知的抗辐射聚合物材料。芳香族聚合物非常硬，以致不能用于有柔软要求的包装产品。现在研发的一种新型硫化橡胶产品，是由各种添加剂和聚合物混合而成的，具有抗强辐射性能。这种橡胶产品能够使交联和降解反应达到平衡，即具有橡胶的弹性，甚至可以暴露于MGy辐射水平下，其抗辐射能力是传统聚合物材料的5倍以上，且柔软性比芳香族聚合物还要好，可用作典型的抗辐射聚合物。

抗辐射；辐射老化；聚合物；防辐射添加剂

1　前　言

众所周知，以前人们通过电影合成来观赏科技影片。2300多年前，人类就跟宇宙中存在的其他星球共存了。在孩提时代听惯了的故事，超光速飞行，欣赏人体的瞬间移动等场景，最终令人惊叹不已的场面出现了。宇宙飞船的动力源室（如今人们称之为机舱）即使在平时也充满了高浓度的放射线，宇航员随时会出现在那里，这已经背离了故事的原本趣味。假设燃料元素泄漏，例如铀、钚等MOX（金属氧化物）燃料、核弹、钍以及本时代发现的核。以后200年内人类没有发现新的元素，也不知道原子序号和原子量是多少，反正就这么长期使用着，不需要补充能量，也没有想象中的事情会发生。这只是该文作者个人的意见，人类暂时还离不开放射线。

然而，一定还存在着导致橡胶老化的其他原因，对这一问题的研究已经持续了一段时间。例如热、臭氧和紫外线，各种接触介质，电气等因素还不包括在内。日本橡胶协会中历史最悠久的分会“环境与老化分会”认为，橡胶在实际使用过程中，对其老化问题的研究，乃是一项非常重要的课题。自从福岛发生核泄漏事故以来，新的由辐射引起的老化问题再度引起人们的关注。

2　放射线基础知识

2.1放射线

“放射线”是指由放射性物质释放出来的粒子线或者电磁波。释放出放射线的能力称为“辐射能”，释放出放射线的物质称为“放射性物质”。以电灯为例，放射线即为由电灯发出的光。所谓辐射能，即为电灯光源在单位时间内发出光的能力，而放射性物质即为发出光的电灯本身。

2.2放射线的种类

放射线就是带有高能量、且高速跃进的粒子（粒子线）和带有高能量的短波电磁波的总称。具有代表性的放射线有α射线、β射线、γ射线和中子射线等，如表1所示。

表1　放射线的种类和特征

2.3主要的放射性元素

所谓放射线元素，就是具有放射能量的元素，可分为自然界里存在的天然放射性元素和来自核设施及核试验等人工放射性元素。具有代表性的放射性元素如表2所示。作为天然放射性元素有铀238、钍232和镓40等，这类元素约在46亿年前已在地球上存在了。人工放射性元素有铀235、钚239、碘131、铯137和锶90等。核武器和核设施用的是铀235和钚239，核电站里多用碘131、铯137和锶90等。福岛核事故中大量释放到大气中的都是这类放射性物质。

表2　具有代表性的放射性元素

2.4放射线的单位

与放射线有关的单位有多种多样，具有代表性的介绍如下（见表3所示）。

放射线的量（Bq，贝克勒尔）是表征放射性物质释放出放射线的数值，即辐射能。放射线的种类、放射线持有的能量各不相同，放射线的量反映不出其基本要素。表征从放射线中接受到的能量的吸收剂量（Gy，葛莱）和放射线量的关系，连同放射性物质一起是完全不同的概念。放射线种类不同，对人体的影响也不一样，用线质系数表示（见表4所示）。表征放射线对人体影响的是放射线当量（Sv，希贝而特），它是吸收量与线质系数的乘积。

表3　放射线的单位和定义

表4　几种放射线的线质系数

3　由放射线引起的高分子材料老化的机理

物质一旦被放射线穿过，该物质就会吸收粒子射线和电磁波的能量，放射线缓慢地释放出能量，吸收了能量的物质内部会生成可引发化学反应的反应活性种子（离子和自由基）。像α射线这样的带电荷的粒子，β射线和γ射线，中子射线等，赋予有机物能量的方式各异，但结果都是生成离子或自由基。当用放射线照射高分子时，由于物质内部产生了自由基，高分子化和低分子化的进程同时进行，可分成高分子先进行交联的交联型，和低分子先进行降解的降解型两大类。经放射线照射，高分子材料的高分子化机理及低分子化机理如图1、2所示。以一般C—C键为例，乙烯基型为交联型，偏氯乙烯型为降解型。交联型聚合物比降解型聚合物对放射线的抗耐性要大，在适当添加抗辐射添加剂后，就能比较容易地改善高分子材料的性能，而以前则以破坏强度为中心进行过试验。如果被高剂量的放射线照射后，材料表面的硬度会升高，试样断裂时伸长率减小，至今还没有找到其他更好的办法和对策来解决此问题。结果，即使是辐射交联型高分子材料，经放射线照射后，橡胶表面硬度异常上升，完全失去弹性体的功能。

图1　高分子材料经放射线照射后其高分子化的机理

图2　高分子材料经放射线照射后其低分子化的机理

4　一般的放射线老化试验

高分子材料在有辐射的环境中使用，一般可在低水平放射线条件下长期工作。例如，核反应堆里的储存容器内就有100 rad/h（1 Gy/h）以下的放射线量，即使是人造卫星最多也只有1 krad/h。核电站里使用的电线、电缆通常也可用于核反应堆，它们可以在辐射线量1 Gy/h以下、温度为40～60 ℃的环境中长期使用。在这样的环境下，空气中的氧在高分子材料中充分扩散，从而发生氧化老化。在如此低的放射线量条件下，长时间进行试验是不现实的。因此一般可采用提高辐射量，缩短照射时间的方法。实际上，多半是用γ射线0.1～1 mrad/h（1～10 kGy/h）进行照射，与实际使用条件相比，辐照量提高了103～106倍。迄今为止，所报告的放射线试验数据大多是通过如此的加速试验获得的。以高分子材料为首的有机材料，在耐放射线以及使用临界量方面的庞大数据才积累了起来。

5　赋予高分子材料耐辐射性

依据CREN（欧洲原子核合作研究所）研究报告汇总，一般，能耐放射线1 MGy以上的橡胶是乙丙橡胶，聚氨酯橡胶，丁苯橡胶，而氟橡胶、硅橡胶和丁基橡胶耐辐射性能较差。能耐高放射性的材料有PEEK（聚醚醚酮树脂）和PI（聚酰亚胺）等芳香族高分子，但这类材料的成型性、可屈挠性较差、生产成本较高，从而限制了其用途和工艺改进。能够接受3 MGy照射量，硬度达80以上、伸长率＞100%仍具有可屈挠性的橡胶尚未见到。所以，必须研发对放射线更稳定的方法。

为了赋予高分子材料耐辐射性，首先要搞清楚老化的原因。如前所述，聚合物经放射线照射后会产生交联、降解和氧化等结果。回顾一下放射线反应的全过程，聚合物一经放射线照射，最初会激起聚合物的离子化。接着，能量转移，被激励的分子生成了自由基。在发生断链、降解和氧化等反应（即反应的2段过程）之后，如果能控制自由基生成，那么就能抑制放射线老化。为此，如果按种类划分，则有电子、离子捕捉剂、能量转移剂、自由基捕捉剂、抗氧剂和增塑剂等。

在实际的聚合物配方中，把这类助剂巧妙地组合，便可以大幅度改善聚合物的耐辐射性。人们对聚合物的耐辐射性进行了长期的坚持不懈的研究，现在，在MGy水平的放射线领域里，能够保持橡胶弹性的胶料已经开发成功，图3所示的是已开发成功的耐辐射橡胶（100 G）和普通橡胶经射线辐照后其物理强度的变化情况。由图3可知，采用耐放射线的橡胶配方后，物理强度的变化减少。耐辐射橡胶和氟橡胶在接受辐照前后其动态黏弹性的变化如图4所示。由图4可知，氟橡胶经1 MGy照射后，tanδ的吸收峰向高温一侧移动，显示出峰值降低的趋势。与氟橡胶一样，耐辐射橡胶经放射线照射后，其tanδ有所变化，但变化量甚微。