前热处理对溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜微结构的影响

吉强民，　郜小勇，　高　会，　翟耀飞

(郑州大学 物理工程学院　河南 郑州 450001)



前热处理对溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜微结构的影响

吉强民，郜小勇，高会，翟耀飞

(郑州大学 物理工程学院河南 郑州 450001)

采用溶胶-凝胶旋涂法，以醋酸锌、乙二醇甲醚和乙醇胺为反应前驱物,在不同前热处理温度下制备了ZnO纳米薄膜.采用XRD和SEM研究了前热处理温度对ZnO薄膜微结构的影响，并剖析了溶胶溶液中存在的反应和产物.单采用前热处理得不到结晶性很好的(002)择优取向的ZnO纳米薄膜.当前热处理温度为250 ℃时，经过400 ℃后热处理后ZnO薄膜的(002)择优取向性最佳.前热处理时湿膜中未完全分解的有机物在后热处理过程中的分解,以及过高的前热处理温度使得凝胶网络中的有机物剧烈脱附，对凝胶网络结构造成损伤，不利于薄膜(002)择优取向生长，前者是造成薄膜出现微米尺度均匀褶皱的根本原因.

ZnO薄膜； 溶胶-凝胶旋涂法； 前热处理温度； 微结构

0　引言

ZnO是一种直接、宽带隙(约为3.37 eV[1])的N型Ⅱ～Ⅵ族化合物半导体材料，激子束缚能高达60 meV.ZnO因其具有优异的特性而被广泛应用于表面声波器件、传感器、太阳能电池和发光器件中[2-4].制备ZnO纳米薄膜的方法有化学气相沉积法[5-6]、磁控溅射法[7]、脉冲激光沉积法[8]、喷涂热解法[9]和溶胶-凝胶法[10]等.其中，溶胶-凝胶法由于具有成本低，成膜均匀性好，与衬底附着力强，可精确控制掺杂水平等优点[11]而受到研究人员的广泛关注.在溶胶-凝胶法制膜工艺中，前热处理具有固胶和促使薄膜中有机物脱附分解的两重作用，前热处理温度直接影响凝胶薄膜中的成分以及凝胶薄膜的致密性，因此前热处理温度的选择对薄膜的微结构有着重要影响.文献[12]研究了溶剂、稳定剂和热处理对溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜微观结构的影响，但前热处理温度对薄膜微结构影响的研究深度还有待加强.此外，前热处理在ZnO薄膜的形成中所起到的关键作用及影响机制的研究尚未见报道.基于此，本文采用溶胶-凝胶旋涂法,在不同前热处理温度下以普通载玻片为衬底制备了ZnO纳米薄膜，结合凝胶的热重分析结果，探究了前热处理温度对ZnO纳米薄膜微结构的影响，并剖析了溶胶溶液中存在的反应机制，期待为后续制备性能优异的ZnO透明导电薄膜提供必要的理论和技术支持.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

二水合醋酸锌(天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙二醇甲醚(99.0%，天津市富宇精细化工有限公司)；乙醇胺(99.5%，天津市凯通化学试剂有限公司).

匀胶机(KW-4A，中国科学院微电子研究所)；后热处理系统(RTP-300, 北京东之星应用物理研究所)；X射线衍射仪(Philips PANA-lytical X’pert)；场发射扫描电子显微镜(JSM-6700).

1.2溶胶溶液的配制

借鉴文献[13]的研究工作，本实验选取的体系为：二水合醋酸锌+乙二醇甲醚+乙醇胺.首先将质量为6.585 g的二水合醋酸锌溶解于48 mL乙二醇甲醚中，在60 ℃下充分搅拌1 h后，产生大量的白色Zn(OH)2沉淀.此后再加入与锌离子等物质的量的乙醇胺1.8 mL，在1 h的充分加热搅拌过程中，白色Zn(OH)2沉淀逐渐消失，最终配制成锌离子浓度为0.6 mol/L的透明均质溶胶溶液.配制的胶体溶液静置24 h后备用.

1.3胶体配制过程中涉及的化学反应

在添加乙醇胺前，出现了白色Zn(OH)2沉淀，可归结于二水合醋酸锌在乙二醇甲醚溶剂中的水解，水解反应可描述为

2Zn(CH3COO)2+ H2OZn(OH)(CH3COO) + CH3COOH + Zn2++ 2CH3COO-，

(1)

Zn(OH)(CH3COO) + H2OZn(OH)2↓+ CH3COOH.

(2)

随后添加乙醇胺，白色的Zn(OH)2沉淀消失，可归结于乙醇胺的螯合作用和Zn(OH)2的缩聚反应：

Zn2++ HOCH2CH2NH2[Zn(OH)CH2CH2NH2]2+，

(3)

Zn(OH)2+ Zn(OH)2H—O—Zn—O—Zn—O—H + H2O.

(4)

该化学反应体系在加入乙醇胺后才会持续进行下去.当Zn(OH)2达到一定浓度后才能生成聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH，n是参加缩聚的分子数目，n只有保持合适的数目，才能不至于产生沉淀，乙醇胺起着水解促进剂和螯合剂的双重作用.因此，形成的稳定胶体溶液中除溶剂乙二醇甲醚外的主要成分为HO—(Zn—O—Zn)n—OH，以及微量的Zn(OH)(CH3COO)和[Zn(OH)CH2CH2NH2]2+等.

1.4薄膜的制备和表征

采用旋转涂覆技术制备ZnO薄膜，衬底为普通载玻片.将洁净载玻片放置匀胶机上，先在较低转速(800 r/min)下向衬底滴加胶体.12 s后再在2 000 r/min转速下旋转30 s，旋涂形成的湿膜立即在预设的前热处理温度下进行10 min的前热处理，重复上述步骤8次.为探究前热处理温度对薄膜微结构的影响，本实验分为两组：一组为只经过前热处理，而不经过后热处理；另一组为经过不同温度前热处理后，再在400 ℃下进行1 h的后热处理.采用X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜分别在室温下表征了薄膜样品的结晶性和表面形貌.

2　结果与讨论

2.1凝胶薄膜的XRD谱及热重分析谱

将旋涂的湿膜在50 ℃下烘干为凝胶，50 ℃下固胶的目的在于只蒸发掉湿膜中的有机溶剂乙二醇甲醚.图1为凝胶薄膜的XRD谱.可以看出，在只蒸发乙二醇甲醚溶剂的凝胶阶段，薄膜中已有微量ZnO纳米颗粒的生成.图2为淡黄色干凝胶的热重分析谱，升温区间为20～800 ℃，升温速率为10 ℃/min.由图2可知，TG曲线对应2个失重台阶：分别为248～275 ℃和380～400 ℃.第一个失重台阶产生的原因可归结于凝胶中残余有机物的大量脱附分解，第二个失重台阶产生的原因可归结于以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH为基体的网络状聚合物中有机物的分解.与此同时，从DTA曲线观察到在第一个失重温度区间对应一个吸热峰，这很好地佐证了在此温度下有机物大量分解所需要的吸热.此外，还可以观察到在400 ℃左右有一个尖锐的放热峰，这表明在此温度点附近ZnO纳米颗粒大量生成.因此，为了更好地探究前热处理温度对薄膜微结构的影响，选择后热处理温度为400 ℃.

图1　凝胶薄膜的XRD谱Fig.1　XRD spectrum of the gel film

图2　 凝胶的热重分析谱Fig.2　Thermogravimetry spectra of the gel

2.2薄膜的微结构

图3为经过不同温度的前热处理而未经后热处理薄膜样品的XRD谱.所有样品均在35°附近出现一个宽化的ZnO衍射包络，显示仅经历前热处理的薄膜样品的结晶较差，膜内晶粒尺寸偏小且分布偏无序.结合图2的热重分析谱可知，凝胶薄膜中有机物的分解发生在248～275 ℃.当前热处理温度不高于250 ℃时，随着前热处理温度的升高，每一层旋涂的凝胶薄膜中的有机物趋于完全分解，这可以有效减少后热处理过程中凝胶薄膜中有机物的分解对ZnO结晶的不利影响.当前热处理温度高于250 ℃时，随着前热处理温度的升高，薄膜的(002)取向减弱，可归结于过高的前热处理温度导致以网络状聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH为基体的凝胶网络中有机物的脱附增强，造成对凝胶网络的损伤，这并不利于ZnO的结晶.

图4为不同温度前热处理后又经历400 ℃下1 h后热处理薄膜的XRD谱.可以看出，所有样品均具有ZnO六方纤锌矿结构(JCPDS 36-1451).当前热处理温度不高于250 ℃时，图2中在35°出现宽化的ZnO衍射包络,在薄膜样品经过400 ℃后热处理后分解为ZnO(100)、(002)和(101)3个尖锐的衍射峰.但随着前热处理温度的升高，薄膜的(002)c轴取向逐渐增强，当前热处理温度为250 ℃时薄膜已具有明显的(002)c轴择优取向.出现这种现象的原因可归结于每旋涂一层后的前热处理(<250 ℃)并没有造成湿膜中有机物的大量分解，而400 ℃下的后热处理产生大量ZnO纳米晶粒的同时还伴随着薄膜中有机物的分解脱附，后者对ZnO沿c轴的择优取向生长不利，使得400 ℃后热处理的薄膜起初并没有(002)c轴择优取向.当前热处理温度为250 ℃时薄膜之所以具有明显的(002)c轴择优取向，这与250 ℃的前热处理已经足以使湿膜中有机物大量分解，在后热处理过程中ZnO纳米颗粒的结晶和生长占主导相关.当前热处理温度高于250 ℃时，随着前热处理温度的升高，所制备的薄膜样品经历400 ℃的后热处理后,薄膜的ZnO(002)的择优取向逐渐减弱甚至丧失.过高的前热处理过程已经足够使每旋涂一层后的湿膜中的有机物脱附分解，但后热处理过程并没有提高薄膜的结晶性.这说明在前热处理过程中，除了湿膜中的有机物分解挥发外，过高的前热处理温度还会使以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH为基体的凝胶网络中的有机物剧烈脱附，严重破坏了以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH为基体的凝胶网络结构.这种在前热处理过程中对于凝胶网络的破坏，会严重影响在后热处理过程中ZnO纳米颗粒的结晶和生长.

图3　无后热处理薄膜在不同前热处理温度下的XRD谱Fig.3　XRD spectra of the sample films at different preheating temperature values without subsequent post-heating

图4　 不同温度前热处理后又经历后热处理薄膜的XRD谱Fig.4　XRD spectra of the sample films at different preheating temperature values with subsequent post-heating

图5为经过不同温度前热处理后又在400 ℃下经过1 h后热处理薄膜的表面形貌图.当前热处理温度不高于250 ℃时，经过400 ℃后热处理后，薄膜表面存在微米尺度的均匀褶皱，这可归结于后热处理过程中湿膜中有机物的分解引起薄膜的均匀收缩.而当前热处理温度高于250 ℃时，经历后热处理后的薄膜表面并未出现薄膜收缩而导致的褶皱，却呈现均匀、致密、平整的表面结构.这再次证实了当前热处理温度高于250 ℃时湿膜中的有机物在前热处理过程中已经充分分解.薄膜(002)方向的平均晶粒尺寸可以通过谢乐公式计算如下：

D= 0.89λ/(βcosθ)，

(5)

式中：β和θ为衍射峰的半高宽和Bragg角；D和λ为平均晶粒尺寸和X射线的波长(λ=0.154 05 nm).随着前热处理温度的升高, 薄膜的(002)方向的平均晶粒尺寸先从7.9 nm增大到26.5 nm，然后从26.5 nm减少到8.2 nm.当前热处理温度为250 ℃时，平均晶粒尺寸达到最大，这些结果与文献[14]所报道的一致.出现这种结果的原因可归结于低温下的前热处理使有机物蒸发分解缓慢，对凝胶网络结构损伤较小，有助于晶粒的生长，而当前热处理温度高于250 ℃时，剧烈的有机物脱附对凝胶网络破坏严重，在同样的后热处理下，这并不利于薄膜中晶粒的生长.前热处理对凝胶网络结构的破坏程度对晶粒的c轴取向的择优生长具有重要影响.

(a)150 ℃; (b)200 ℃; (c)250 ℃; (d)300 ℃; (e)350 ℃; (f)400 ℃ 图5　不同温度前热处理且后热处理1 h薄膜的表面形貌图Fig.5　Surface morphologies of the films at different preheating temperature values and then post-heated for 1 h

3　结论

采用溶胶-凝胶旋涂法，用醋酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺体系在不同前热处理温度下制备了ZnO纳米薄膜，研究了前热处理温度对ZnO薄膜微结构的影响，并剖析了溶胶溶液中存在的反应和产物.凝胶的热重分析结果显示，凝胶阶段已存在微量的ZnO纳米颗粒，ZnO纳米颗粒的大量生成集中在380～400 ℃温度区间，而凝胶中有机物的蒸发分解主要集中在248～275 ℃温度区间.单通过前热处理得不到(002)择优取向的ZnO纳米薄膜.当前热处理温度为250 ℃时，薄膜经过后热处理后具有明显的(002)择优取向，显示此前热处理温度下湿膜中有机物已充分分解.经过400 ℃后热处理后，ZnO薄膜的(002)取向先增强后减弱，这归结于前热处理时湿膜中未完全分解的有机物在后热处理过程中的分解，以及过高的前热处理温度使得以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH为基体的凝胶网络中的有机物剧烈脱附，造成对凝胶网络结构的损伤.当前热处理温度不高于250 ℃时，湿膜中未完全分解的有机物在后热处理过程中的分解，是薄膜出现微米尺度均匀褶皱的根本原因，而褶皱这种结构为ZnO的表面织构提供了一个很好的选择.

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(责任编辑：孔薇)

Impact of Preheating Treatment on the Microstructure of ZnO Film Prepared by Using Sol-gel Technique

JI Qiangmin,GAO Xiaoyong,GAO Hui,ZHAI Yaofei

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Nano-ZnO films were prepared at different preheating temperatures by using sol-gel spin-coating technique with zinc acetate dehydrate, 2-methoxyethanol and ethanolamine as precursors. The effects of the preheating temperature on the film microstructure were studied by using XRD and SEM. In addition, the reactions and products involved in the sol solution were also proposed. Using preheating alone could not obtain the (002) highly-oriented ZnO film. The strongest (002) orientation was obtained at preheating temperature of 250 ℃ for the post-heated ZnO film at 400 ℃.The decomposition of the residual organic complex within the wet film during the preheating and the strong desorption of the organic complex within the gel net during the post-heating did harm to the (002)-oriental growth of the film. The former was the key reason for the formation of micron-scaled uniform wrinkle on the film surface.

ZnO film； sol-gel spin-coating technique； preheating temperature； microstructure

2016-01-13

国家自然科学基金资助项目(60807001).

吉强民(1989—), 男，河南三门峡人，硕士研究生，主要从事光电材料研究;通讯作者：郜小勇(1975—), 男，河南郑州人，教授，主要从事光电材料与器件研究，E-mail: xygao@zzu.edu.cn.

O484

A

1671-6841(2016)03-0094-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016026

引用本文：吉强民，郜小勇，高会，等.前热处理对溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜微结构的影响[J].郑州大学学报(理学版)，2016,48(3)：94-98.