L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢缓蚀性能

张一江，柳鑫华，陈智慧，孙彩云，王庆辉，吴卫华



L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢缓蚀性能

张一江，柳鑫华，陈智慧，孙彩云，王庆辉，吴卫华

（华北理工大学轻工学院，河北唐山 063000）

以L-半胱氨酸（LCY）为改性剂改性聚环氧琥珀酸(PESA)得到了一种聚环氧琥珀酸衍生物L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸（LCY-PESA），用红外光谱和核磁共振谱表征了LCY-PESA的物质结构，用红外光谱、X射线衍射光谱和扫描电镜研究了钙垢的晶型（形），探讨了LCY-PESA的静态阻垢、动态阻垢、静态缓蚀、分散氧化铁和生物降解等性能，通过量子化学计算方法研究了LCY-PESA的缓蚀机理。静态阻垢结果表明，在(Ca2+)为400 mg·L-1、()为800 mg·L-1的实验介质中，LCY-PESA投放量为 6 mg·L-1，阻垢率即可达到94.6%；当(Ca2+)为150 mg·L-1、(Fe2+)为10 mg·L-1、LCY-PESA投放量为15 mg·L-1时，最小透光率为61.5%。动态阻垢测试显示：随着加药量的增加，动态污垢热阻减小，当加药量为1 mg·L-1时LCY-PESA的动态阻垢率比PESA提高了约15%。红外光谱、X射线衍射光谱和扫描电镜结果表明，LCY-PESA对钙垢有明显的晶格扭曲作用，把方解石变为球霰石，表现出良好的阻垢分散性能。该衍生物还表现出了优良的可生物降解性能。量子化学计算表明：LCY-PESA分子中的S原子和N原子对HOMO轨道的电荷密度影响较大，导致LCY-PESA的HOMO轨道和LUMO轨道的能隙差值小于PESA分子的能隙差值，因此LCY-PESA分子抑制金属腐蚀的效果好于PESA。

聚环氧琥珀酸衍生物；分子合成；动态阻垢；降解；分子模拟

引 言

由于工业用水中无机盐、腐蚀性离子和微生物的存在，冷却水在设备中长期循环使用，不可避免地会产生腐蚀和结垢问题，使设备传热能力下降，造成能源的浪费。人们在实践中发现阻垢缓蚀剂可以有效地防腐阻垢。进入21世纪，阻垢缓蚀剂研究的重点转向高效能、可生物降解的绿色阻垢缓蚀剂的研发[1-2]，如聚天冬氨酸类（PASP）和聚环氧琥珀酸类（PESA）。其中，聚天冬氨酸用途广泛，研究已趋于成熟。美国Betz实验室和Betzdearbon公司首先开发了聚环氧琥珀酸[3-4]，研究人员在聚羧酸类阻垢剂分子中插入氧原子，使之可生物降解，成为一种“环境友好”的绿色阻垢缓蚀剂[5]。但把基团较单一的PESA用于含钙、镁离子浓度较高的冷却水系统中，其阻垢率比含磷阻垢剂的阻垢率还 低[6-7]。解决的方法是将PESA复配使用或增加PESA的使用量。复配需要大量的人力筛选配方，而且得到的配方仍含磷，长期积聚还会引起水质的富营养化；另外，使用中还存在阈值问题，达阈值后再增大使用浓度阻垢率也只能停留在峰值，这样使成本大大增加，PESA应用受到极大的限制，现在通常采用对PESA进行改性的方法加以解决[8]。

阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能与其结构有密切的关系。氨基酸是一种两性有机化合物，表现出良好的表面活性，可在金属/溶液界面发生吸附，把腐蚀性离子从介质中排挤出来，隔开溶液与金属表面，降低腐蚀速率，提高缓蚀率。程鹏[9]研究了-酰基氨基酸化合物的缓蚀性能。Abdel Rahman等[10]研究了脯氨酸、半胱氨酸、丙氨酸、组氨酸和甘氨酸等的缓蚀效果。Bouzidi等[11]成功地证明了氨基酸衍生物优良的缓蚀性能，但存在的问题是药品用量偏大、缓蚀性能相对较低。本研究把氨基酸分子接枝到PESA分子结构中，一是改变了PESA的线性结构，使之具有较好的阻垢、缓蚀等多种功能，并具有易于生物降解的绿色属性，拓展了它的应用范围，二是解决了单独使用氨基酸成本过高的问题。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

顺丁烯二酸酐 (AR)，上海埃彼化学试剂有限公司；L-半胱氨酸（99%），天津市津科精细化工研究所；氢氧化钠(AR)，天津市光复科技发展有限公司；恒温水浴锅(数显)；PX-1 型红外光谱仪；AV400 核磁谱仪；101-1AB型干燥箱；DF-Ⅱ型加热搅拌器。

1.2 合成方法

1.2.1 PESA的合成 反应方程式

取9.8 g顺丁烯二酸酐和7.5 g氢氧化钠，置于50 ml小烧杯中，加去离子水16～18 ml，调节pH为7.0～7.5。在40～50℃温度条件下进行水解反应，时间约13 min。控制实验条件，使温度在70℃左右，pH为5.0～6.0，加0.6 g钨酸钠催化，加12 ml环化剂双氧水，反应1.5 h得环氧琥珀酸钠。环氧琥珀酸钠盐在pH12、反应温度90℃的条件下，以0.8 g 氢氧化钙为引发剂，进行聚合反应2.5 h。将产品放入盐酸和无水乙醇溶液中（pH约2.3)，洗涤2～3次。静置分层，下层黏稠蜡状物即为目标产品聚环氧琥珀酸[12]。根据文献[13]测得PESA的分子量约为470。

1.2.2 L-半胱氨酸基改性的聚环氧琥珀酸衍生物（LCY-PESA）的合成 LCY-PESA的主要反应式为

按10:1的质量比取一定量PESA和L-半胱氨酸（LCY）放入三口瓶中，在pH5条件下置于甲基硅油浴中加热，温度105℃，反应时间2 h，得到产品LCY-PESA。根据文献[13-15]的方法测得产物的接枝率为61.4%，LCY-PESA的分子量约为550。

1.3 表征

1.3.1 PESA与LCY-PESA的表征 红外分析采用英国PerkinElmer公司Spectrum 100型红外光谱仪。实验中分别称取纯化的PESA和LCY-PESA，与溴化钾以1:100的质量比放在玛瑙研钵中，在红外灯下研磨后压片，压片时的压力控制在14 MPa内，然后进行红外光谱扫描。实验条件：扫描速率0.20 cm·s-1，分辨率4.00 cm-1，扫描范围500～4000 cm-1。

以氘代水（D2O）为溶剂，将药品溶解于5 mm的核磁测试管中，在25℃下用德国BRUKER公司AVANCE 400 MHz核磁共振谱仪测定PESA和LCY-PESA的13C NMR碳谱。

1.3.2 垢样的表征 将碳酸钙垢样样品与溴化钾以1:100的质量比混合、研磨，制备压片。实验方法及条件同1.3.1节。

本实验使用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜。用双面胶把碳酸钙垢样粘在试样台上，喷金，然后用扫描电子显微镜测试。测试条件：加速电压20 kV，放大倍数500～5000倍。

1.4 PESA与LCY-PESA阻碳酸钙垢率的测定

本实验通过静态不蒸发浓缩阻垢法测定LCY-PESA对碳酸钙的阻垢率。实验原理参照GB/T 16632—1996。

实验条件：实验用水(Ca2+)400 mg·L-1，()800 mg·L-1（均以CaCO3计）；实验温度80℃；实验时间10 h。

1.5 PESA与LCY-PESA分散氧化铁性能的测试

实验条件：(Ca2+)150 mg·L-1（以CaCO3计），(Fe2+)10 mg·L-1，pH9，温度50℃，时间10 h。阻垢剂分散氧化铁能力由溶液的透光率确定，按文献[16]进行测定。

1.6 LCY-PESA生物降解性的测试

测定阻垢缓蚀剂的生物降解性使用摇床实验法，其基本原理是微生物对含氮膦的有机物具有分解转化作用，在一定种类和数量的微生物存在情况下可生物降解物质水溶液的高锰酸钾指数值随时间逐渐降低，物质生物降解的情况由高锰酸钾降低的速度和程度反映。微生物在被测物质溶液中连续培养，定期测定其化学需氧量CODCr值。测试方法执行GB/T 15456—95。

1.7 PESA与LCY-PESA的动态阻垢性能的测定

使用DGC-Ⅱ型动态阻垢监测仪（图1），监测动态实验过程中热交换器上污垢热阻的变化。实验原理：它是一台小型电加热换热器，传热管外的环隙有冷却水经过，可模拟工业设备循环冷却过程。本实验垢层的热阻反应设备结垢情况、结垢前的热阻表达式可根据传热速率方程求得，根据文献[15]进行实验测试。

热阻的计算方法

式中，f为水膜热阻，为导热面积，为导热速率；Δmc为结垢前水和管壁的平均温差。

结垢后的热阻表达式

式中，为总热阻；Δmd为结垢后水和管壁的平均温差。

则

式中，d为污垢热阻。

1.8 重量法静态挂片腐蚀实验

实验原理：以试片腐蚀前后质量的变化计算腐蚀速率。失重法分为静态和动态两种方法，本实验用静态挂片实验法。

实验条件：实验水样为自来水；腐蚀试片为A3碳钢试片（50 mm×25 mm×2 mm）；温度40℃；时间72 h。执行HG/T 2159—91标准进行实验测试。

阻垢缓蚀分散剂的腐蚀率和缓蚀率（单位：mm·a-1）计算式为

式中，0分别为腐蚀试片腐蚀前后的质量，g；8760为与 1 a 相当的小时数，h·a-1；10为与 1 cm 相当的毫米数，mm·cm-1；为表面积，20 cm2；为密度，7.850 g·cm-3；为腐蚀时间，72 h。

1.9 量子化学计算方法

本文采用量子化学计算方法研究缓蚀机理，用缓蚀剂分子结构和缓蚀效率作为关联因素建立理论预测模型，为实验研究提供一定的理论支持。

PESA及其衍生物分子的构型由ORCA软件包优化而得。使用密度泛函数理论（DFT）中超广义梯度近似（Hyper-GGA），在B3LYP泛函以及TZVP基组水平上对药剂分子进行优化电子计算，然后频率分析，保证所得结构都为势能面上的极小点（无虚频）；在同一基组水平上计算药剂分子的最高占有轨道和最低占有轨道分布情况以及量子化学参数，用于分析药剂分子结构与缓蚀机理的关系[17-20]。

2 结果与讨论

2.1 PESA与LCY-PESA的表征

2.1.1 PESA与LCY-PESA的FT-IR表征 图2为PESA和LCY-PESA的FT-IR图，表1和表2为其相关峰的归属分析，分析可知，PESA主要含有羧基和醚键两个官能团。作为目标产物，PESA在理论上为聚多醚化合物，应含羧基和醚基。本实验产品分子中所含官能团与理论预期一致，说明聚合反应成功。改性阶段缩聚反应结束所得产品主要含有酰胺基、巯基和醚键3个主要官能团，而理论目标产物LCY-PESA中应含有巯基和酰胺基[21-24]。从图2可以看出：在PESA的曲线中3500.50、3364.67 cm-1为OH的伸缩振动，LCY-PESA的曲线中3430.59 cm-1为NH和OH的伸缩振动缔合，峰形发生明显变化；LCY-PESA的曲线中2323.76 cm-1为SH的伸缩振动，1608.14 cm-1为酰胺基中的羰基的伸缩振动。实验合成产品与理论预测产品官能团一致，说明改性反应成功。

图2 LCY-PESA 和 PESA 的红外光谱图

表1 PESA谱峰归属[21-24]

表2 LCY-PESA谱峰归属[21-24]

2.1.2 PESA与LCY-PESA的核磁表征 从图3、表3与图4、表4的对比可以看出，测试的LCY-PESA13C NMR谱中除含有PESA中存在的羧基和酯基结构外，增加了化学位移为169～170的CONH中的碳，还增加了原属于L-半胱氨酸中与氨基、羧基相连的次甲基中化学位移为40～60的碳和与巯基相连的亚甲基中化学位移为26～39的碳[23-24]。这证明所得产品与理论目标分子所含基团一致，LCY接枝改性PESA成功。

图3 PESA的核磁碳谱

表3 PESA的13C核磁共振分析[21-24]

图4 LCY-PESA的核磁碳谱

表4 LCY-PESA的13C核磁共振分析[21-24]

2.2 PESA与LCY-PESA阻碳酸钙垢率

由图5可以看出，LCY-PESA阻垢率随其用量增加而提高，其浓度为6 mg·L-1时对碳酸钙垢的阻垢率可达94.6%，超过该浓度后阻垢率基本达到100%；而PESA浓度为8 mg·L-1才达到较好的阻碳酸钙垢的能力，阻垢率为93.5%。与文献[16]相比，LCY-PESA在阻垢性能上明显优于聚丙烯酸聚合物阻垢剂的阻垢性能。这可能因为LCY-PESA分子含有酰胺基和羧基，这些带负电荷的基团与钙离子通过静电力相互作用，抑制钙垢的形成和生长[25]。

图5 阻垢剂用量与阻垢率的关系

2.3 PESA与LCY-PESA分散氧化铁性能

由图6 可以看出，LCY-PESA对Fe2O3的分散性能比PESA有很大的提高。当药剂浓度为15 mg·L-1时，LCY-PESA和PESA的上清液最小透光率分别为61.5%和81.4%，降低了20%。LCY-PESA的分散性能比PESA好，这是因为LCY-PESA分子结构中含有酰胺基和羧基，因而LCY-PESA分子的电负性大，当LCY-PESA分子吸附于小晶体表面时改变了微晶表面的电荷分布，微晶在静电斥力作用下碰撞机会减少，因而分散能力增强[16,26]。

图6 LCY-PESA与PESA的分散Fe2O3性能的关系

2.4 LCY-PESA的生物降解性能

图7为LCY-PESA的生物降解率与降解天数的关系。可以看出，在实验期间5组实验的阻垢剂生物降解率都呈逐步上升趋势。在10 d之内，阻垢剂浓度为25 mg·L-1时降解率高达87%，阻垢剂浓度为200 mg·L-1时降解率也达到30%以上；在26 d以上，阻垢剂浓度为25 mg·L-1时降解率高达97%以上，阻垢剂浓度为200 mg·L-1时降解率也可达65%。这说明LCY-PESA是非常容易降解的。

图7 LCY-PESA的生物降解性

从结构式（图8）可见，LCY-PESA分子中的羧基、巯基、酰胺基增加了聚合物的亲水性，为微生物提供了湿度环境。从基团的电子效应考虑，酰胺基中的N原子具有孤对电子，可通过sp3杂化轨道与其他原子成键，具有棱锥体的结构，孤对电子位于棱锥体的顶端，是电子供体，很容易成为生物氧化作用中心；和羧基相连的CC键在羧基强烈的吸电子效应作用下产生电子离域，很容易使CC之间发生断链反应。

图8 LCY-PESA的结构式

2.5 PESA与LCY-PESA动态阻垢性能

图9为不同阻垢剂浓度条件下结垢前、后管壁和水的平均温差随时间变化的曲线。可以看出，随着加热时间的延长，添加阻垢剂体系的曲线温差变化较小，而空白体系温差变化较大，佐证了空白体系中管壁上的水垢比添加了阻垢剂的体系多，而使污垢热阻变化较大。原因是PESA和LCY-PESA能与体系中的钙离子形成稳定的络合物，减小了与碳酸根离子碰撞的机会，使碳酸钙晶体不能黏附于加热棒上，而分散于水中，因而形成碳酸钙垢的量减小。

图9 动态阻垢时间与温度的关系

设备循环运行10 h，所测数据代入动态污垢热阻计算公式，可得动态污垢热阻和动态阻垢率。由表5可以看出，加药量增加，动态污垢热阻减小，动态阻垢率增大。加药量为0.5 mg·L-1时，LCY-PESA动态阻垢率较PESA提高了约14%；加药量为1 mg·L-1时，提高了约15%。这充分说明LCY-PESA的阻垢性能较PESA大幅改善，而且LCY-PESA较PESA阻垢性能更好。

表5 LCY-PESA的动态体系的阻垢率

2.6 LCY-PESA的缓蚀性能

2.6.1 LCY-PESA用量对缓蚀性能的影响 在水浴温度40℃、时间72 h条件下测试反应物比例为10:1时的LCY-PESA缓蚀性能。实验结果如图10所示，随LCY-PESA用量增加对碳钢的缓蚀作用增强，浓度大于100 mg·L-1时缓蚀效率可达到70%以上。LCY-PESA缓蚀性能优异的原因不在于引入了羧基基团，而在于在分子中引入酰胺基和巯基，在分子结构中增加了N、S等杂原子，从而使LCY-PESA更容易生成稳定的五元环螯合物，在碳钢表面成膜，使缓蚀率增大。

图10 LCY-PESA用量与缓蚀率的关系

2.6.2 LCY-PESA与PESA的缓蚀性能比较 在温度40℃、测试时间72 h、药剂浓度120 mg·L-1条件下测定缓蚀率。由表6可以看出，LCY-PESA的缓蚀性能优于PESA，缓蚀率增加了13%，说明L-半胱氨酸分子的引入有助于PESA缓蚀性能的提高。

表6 腐蚀率和缓蚀效率

2.7 阻垢机理

图11为静态阻垢实验加不同浓度的LCY-PESA得到的碳酸钙垢的红外光谱分析。曲线1为空白阻垢体系中碳酸钙的红外光谱，在波数710 cm-1出现了吸收峰，应为方解石。曲线2为加入0.5 mg·L-1LCY-PESA的红外光谱，在波数710 cm-1方解石的吸收峰减弱，而在波数745 cm-1出现了较弱的吸收峰，应为球霰石。曲线3为加入1.0 mg·L-1LCY-PESA的红外光谱，在波数710 cm-1方解石的吸收峰变得更弱，而在波数745 cm-1的吸收峰较曲线2的750 cm-1的吸收峰增强。曲线4为加入2.0 mg·L-1LCY-PESA的红外光谱，在波数710 cm-1方解石的吸收峰基本消失，只出现了波数745 cm-1的吸收峰。这是因为静态垢样的主要成分为碳酸钙，而球霰石、文石和方解石为碳酸钙的3种主要晶相[27]。碳酸钙垢从溶液中析出首先形成的是介稳晶型的文石和球霰石，如果环境条件允许，文石和球霰石会转化成方解石[28-29]，而加入阻垢剂后改变了环境条件，让不稳定的钙垢晶型稳定存在[30-31]。由图11也可以看出，当加入LCY-PESA后，最稳定的方解石逐渐减少，甚至消失，而变成在热力学上不稳定的球霰石，这时碳酸钙垢变得松软，这也正是阻垢剂晶格畸变机理之所在。

图11 加不同浓度的LCY-PESA阻垢剂时碳酸钙的IR图

由图12中不同放大倍数的SEM照片清楚可见，动态空白垢样[图12(a)]的钙垢晶形呈规则菱面体状，也有少量呈针状，前者为方解石，后者是文石。加入0.5 mg·L-1PESA阻垢剂后[图12(b)]，PESA破坏了碳酸钙晶格的正常生长规律，空隙加大，规整的菱面体的棱角变得圆滑，完全看不见规整的方解石，而是出现了类球形的球霰石结构。加入0.5 mg·L-1LCY-PESA阻垢剂后[图12(c)]，可以发现，碳酸钙的晶形全是“菊花”状球霰石结构，而且每朵“菊花”状球霰石的花骨朵基本打开，说明碳酸钙垢的方解石和少量的针状文石全部被扭曲、分散。

图12 空白及加有PESA 和LCY-PESA时碳酸钙扫描电镜图

对加聚环氧琥珀酸及其衍生物静态阻垢实验得到的碳酸钙垢进行XRD分析，结果如图13所示。由图13(a)的空白体系中碳酸钙垢的XRD实验数据可知，垢样中的碳酸钙在衍射角2为29.56°[（104）晶面]、23°[（102）晶面]、 36°[（110）晶面]、39°[（113）晶面]、43°[（202）晶面]和47.5°[（108）晶面]均为热力学和动力学最稳定的晶型方解石，其中29.56°[（104）晶面]的衍射峰强度最强为5777，说明（104）晶面是方解石最主要生长面，如无外界干扰，它严格按斜方六面体的（104）晶面增长，能耗较其他晶面低0.3 J·m-2。图13(b)是添加PESA后得到的钙垢晶体的XRD实验数据，可知垢样中碳酸钙晶型中方解石晶体衍射角2在29.38°[（104）晶面]的衍射峰强度为2593，但相比图13(a)而言峰强度已经减弱，但其他晶面变化较小。从图13(c)投加LCY-PESA阻垢剂后形成的碳酸钙晶体的XRD实验数据可知，垢样中碳酸钙晶型中方解石晶体衍射角2在29.36°[（104）晶面]的衍射峰强度为1645，但相比PESA的（104）晶面而言峰强度减弱了948，相比空白减弱了4132。而且加入LCY-PESA阻垢剂后增加了衍射角2分别在33°[（114）晶面]、44°[（300）晶面]、50°[（118）晶面]的球霰石强峰，反而在36°[（110）晶面]、43°[（202）晶面]峰强度减弱。这些强峰的变化证实了钙垢晶型的改变，由单一的方解石晶型变成方解石和球霰石共存的混合晶型，垢样质地开始变得松软[32]。综上所述，合成的LCY-PESA能使碳酸钙发生晶格畸变，具有良好的阻碳酸钙垢性能。

图13 加和未加聚环氧琥珀酸及其衍生物时CaCO3垢样的XRD谱图

2.8 缓蚀机理

前线轨道理论[33]指出：有机分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）轨道密度分布对反应活性和反应机理起着决定性作用。HOMO表示分子供电子能力。最高占有轨道的最高能量值越大，电子越容易在金属表面作用；反之，最高占有轨道的最高能量值越小，电子越稳定，越不容易与金属作用。LUMO表示分子接受电子的能力。最低占有轨道的最高能量值越小，电子进入该轨道后体系能量降低得越多，那么该分子接受电子的能力越强。二者的能量差可以表示药剂分子在金属表面化学反应能力的强弱。

由图14、图15和表7可知：PESA和LCY-PESA的HOMO分别为-0.2063 eV和-0.1970 eV，说明LCY-PESA的供电子能力比PESA强；PESA和LCY-PESA的LUMO分别为-0.0807 eV和-0.1171 eV，说明LCY-PESA的接受电子能力比PESA强。Δ为分子的最低轨道能量和最高轨道能量之差，表示缓蚀剂分子在金属表面的反应活性。PESA和LCY-PESA的Δ值分别为0.1256 eV和0.0799 eV，表明LCY-PESA在金属表面的吸附能力比PESA强，主要是因为LCY-PESA含有O、S、N等杂原子，而轨道密度主要分布在这些原子附近[34-35]。因此LCY-PESA的缓蚀性能比PESA强，而且LCY-PESA的缓蚀性能更好，这与前面的失重法测试结果一致。

图14 PESA的最高占有轨道和最低占有轨道分布

图15 LCY-PESA的最高占有轨道和最低占有轨道分布

表7 PESA及其衍生物的最高占有轨道和最低占有轨道能量参数

3 结 论

（1）通过酰胺化缩聚反应用L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸合成了一种聚环氧琥珀酸衍生物(LCY-PESA)。

（2）当Ca2+质量浓度为400 mg·L-1、质量浓度为800 mg·L-1、LCY-PESA用量为6 mg·L-1时，阻垢率高达94.6%；LCY-PESA表现出非常好的降解性。LCY-PESA动态阻垢性能测试表明：加药量增加，动态污垢热阻减小，动态阻垢率增大；加药量为1 mg·L-1时，提高了约15%。

（3）未加阻垢剂的钙垢成分主要是方解石，随着LCY-PESA 的加入，方解石逐渐减少，当LCY-PESA用量为2.0 mg·L-1时方解石消失，CaCO3垢中只有球霰石，球霰石的生成正是阻垢率提高的主要表现。

（4）LCY-PESA起到很好的缓蚀作用，其缓蚀率较PESA提高13%；量子化学计算结果表明，LCY-PESA的HOMO的值比PESA提高，LUMO的值降低，说明LCY-PESA的供电子能力和接受电子能力比PESA增强，LCY-PESA的LUMO与HOMO的差值比PESA均减小。因此，LCY-PESA的缓蚀性能比PESA增强。

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Synthesis of L-cysteine modified polyepoxysuccinic acid and evaluation of its inhibition on scale deposition and corrosion

ZHANG Yijiang, LIU Xinhua, CHEN Zhihui, SUN Caiyun, WANG Qinghui, WU Weihua

(Qinggong College, North China University of Science and Technology, Tangshan 063000, Hebei, China)

A polyepoxysuccinic acid derivative (LCY-PESA) was synthesized from polyepoxysuccinic acid (PESA) and L-cysteine (LCY) as well as characterized by infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The new LCY-PESA polymer was evaluated on inhibition of static and dynamic scale deposition, static corrosion inhibition, iron oxide dispersion, and biodegradation. The mechanism of corrosion inhibition was further explored theoretically by quantum chemistry modeling on molecular orbitals of the LCY-PESA polymer. In a medium containing Ca2+at 400 mg·L-1andat 800 mg·L-1, the inhibition on static scale deposition reached up to 94.6% with addition of LCY-PESA at 6 mg·L-1. The minimum light transmittance was 61.5% when 15 mg·L-1LCY-PESA was introduced to a clear medium of Ca2+at 150 mg·L-1and Fe2+at 10 mg·L-1. The heat resistance of dynamic scale deposition decreased upon LCY-PESA addition to medium. At concentration of 1.0 mg·L-1, LCY-PESA had about 15% higher inhibition on dynamic scale deposition than PESA. Analysis on crystal structure of calcium carbonate scale deposits by infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) indicated that LCY-PESA could significantly distort calcium carbonate crystals such that the steady calcite was transformed to vaterite. Further experimental results showed that the new polymer had good scale dispersion and biodegradability. Molecular simulation showed that the sulfur and nitrogen atoms of LCY moiety strongly alter electron density of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the LCY-PESA molecule so that the energy gap (Δ) between HOMO and LUMO (the lowest unoccupied molecular orbital) of LCY-PESA is less than that of PESA, which could improve corrosion inhibition of LCY-PESA polymer.

polyepoxysuccinic acid derivative; molecular synthesis; dynamic scale inhibition; degradation; molecular simulation

2016-02-15.

Prof.LIU Xinhua, hualiyiwang@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160167

TQ 085

A

0438—1157（2016）10—4344—12

河北省科技资助项目（06213027）。

2016-02-15收到初稿，2016-05-09收到修改稿。

联系人：柳鑫华。第一作者：张一江（1976—），男，副教授。

supported by the Science Technology of Hebei Province (06213027).