新型膨胀性阻燃剂/ZEO协同阻燃环氧树脂制备及阻燃性能

余厚珺，陈英辉，郑凯升，杨守生，卢林刚

(1.合肥市消防支队，安徽 合肥　230000； 2.武警学院，河北 廊坊　065000)



新型膨胀性阻燃剂/ZEO协同阻燃环氧树脂制备及阻燃性能

余厚珺1，陈英辉2，郑凯升2，杨守生2，卢林刚2

(1.合肥市消防支队，安徽 合肥230000； 2.武警学院，河北 廊坊065000)

将六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC)以及聚磷酸铵进行复配，制备了阻燃环氧树脂复合材料。添加不同质量分数的4A分子筛(ZEO)制备了新型阻燃环氧树脂复合材料(DOPOMPC/APP/ZEO/EP)。测试结果表明，10%DOPOMPC/10%APP/3%ZEO/EP复合材料的各项燃烧参数综合表现最优：LOI值为36.8%；pk-HRR较纯EP下降了87.3%，av-SEA和av-CO分别降低了13.8%和66.3%；呈现出更加优良的阻燃和抑烟性能。炭层宏观和微观形貌表明，添加ZEO的阻燃材料能够形成更致密、坚硬的优质炭层。

复合材料；环氧树脂；4A分子筛；协同效应

环氧树脂以其优良的化学稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性以及较高的粘接性能和机械强度，成为热固性树脂中应用量较大的一个品种，常被用作电子设备的绝缘材料、表面涂层、复合材料、胶黏剂、包封灌注材料等，在航空航天、电子电气、建筑等领域得到广泛应用[1-3]。但是环氧树脂易燃性及离火后持续自燃容易引发火灾，使其应用受到很大限制，提高环氧树脂的阻燃性能是扩展其发展空间的重要途径[4-6]。近年来，含磷腈单元和DOPO单元的膨胀阻燃剂以其优异阻燃效果、与被阻燃基材相容性好、极佳的热稳定性、低毒、价格低廉等优点，表现出较高的应用前景[7-8]。本文以课题组新近结合磷腈单元和DOPO单元开发的新型阻燃剂六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC)为阻燃剂[9]，将其与多聚磷酸铵(APP)及分子筛(ZEO)复配，以期得到一种安全高效阻燃复合材料，并开展阻燃环氧树脂燃烧性能研究。

1　试验方法

1.1试验原料与仪器

试验原料：阻燃剂DOPOMPC[9]；E-44环氧树脂(双酚A缩水甘油醚型环氧树脂)，蓝星新材料无锡树脂厂，WSR6101型，环氧值为0.41～0.47 eq/100 g；间苯二胺(m-PDA)，天津大茂化学试剂厂，分析纯；二甲基硅油，天津市东丽区天大化学试剂厂，分析纯；聚磷酸铵(APP)，青岛海化阻燃材料有限公司，工业纯；4A分子筛(ZEO)，天津文达稀贵化学试剂厂，工业纯。

试验仪器：XXZ-2型材料制样机，S001型锥形量热仪，HC-2CZ型氧指数仪，UL94 SCZ-3水平垂直燃烧仪，中科科仪扫描电子显微镜。

1.2性能表征

按GB/T 2406—93测定氧指数，样品规格为120.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，数量为10；按ANSI/UL 94—2010测试水平垂直燃烧性能，样品尺寸130.0 mm×12.5 mm×3.0 mm，5个样/组；按ASTME-1354进行CONE试验，热辐射功率为35 kW·m-2，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，数量为2；SEM观察，燃烧试样断口表面喷金处理，在SEM上进行断面形貌分析。

1.3阻燃环氧树脂复合材料制备

将DOPOMPC和APP放入真空干燥箱，80 ℃干燥10 h，料层厚度不超过30 mm；按照已优化设计配方称取固化剂间苯二胺，置于鼓风干燥箱中，温度为60 ℃，使其熔化为无色透明液态；称取环氧树脂，在80 ℃下不断搅拌(转速450 r·min-1)，然后缓慢依次加入DOPOMPC、APP和ZEO(参考表1配方)，搅拌30 min，使其均匀分散在环氧树脂中，待溶液中气泡排除，得到半透明复合环氧树脂；加入液态间苯二胺到环氧树脂与阻燃剂混合液中，高速搅拌1.5 min，缓慢倒入预热好的模具中，减少在倾倒过程中产生的气泡，120 ℃下固化4 h，自然冷却，裁剪后制成燃烧标准试样。

表1　复合材料的配方

2　结果与讨论

2.1复合材料的极限氧指数LOI、UL94燃烧性能

表2为阻燃体系的氧指数和UL94燃烧试验结果。在试验中，EP0燃烧速度快，有明显滴落现象，LOI值仅为25.4%，火灾危险性高。经过初步阻燃处理的复合材料EP1的LOI值达到36.3%，垂直燃烧达到V-0级别。保持阻燃体系总添加量20%不变，将DOPOMPC/APP质量比固定为1︰1，改变ZEO/(DOPOMPC+APP)比例制得阻燃复合材料体系EP2～EP6。EP2～EP6在UL94试验中均达到V-0级别，随着ZEO添加量的增大，氧指数呈现先增大后减小的趋势。当添加3%的ZEO时，EP4的LOI值达到36.8%。结果表明，适量的ZEO和复配阻燃剂DOPOMPC/APP之间存在协同作用。其原因在于，一方面ZEO与磷酸酯反应生成Si-P-C结构，稳定了炭层，提高了阻燃性能；另一方面当ZEO添加量大于3%时，DOPOMPC/APP间的酯化反应速度过快，体系黏度与膨胀速率匹配不好，使炭层的质量相对变差，阻隔作用减弱。

表2　复合材料的氧指数和UL94试验结果

2.2复合材料的燃烧特性

2.2.1易燃性和热释放特性分析

表3为阻燃复合材料火灾相关性能参数。试验表明，纯EP0在93 s时被点燃，170 s时pk-HRR达到1 243.27 kW·m-2；EP1的pk-HRR为314.37 kW·m-2，较EP0降低了74.7%，总热释放量(THR)从104.31 MJ·m-2降低到28.19 MJ·m-2，降幅达73.0%；添加了ZEO后，阻燃体系EP2～EP6引燃时间均较EP1有所延长，pk-HRR进一步降低。当添加量为3%时，EP4的pk-HRR最小，为157.69 kW·m-2，较纯EP下降了87.3%，较EP1下降了49.8%。同时EP4热释放速率的峰值出现的时间延后了150 s，第二个热释放峰宽拉长，没有明显的二次膨胀过程，但是THR为64.13 MJ·m-2，增长了1.3倍。这是因为高温下ZEO能够催化DOPOMPC/APP间的酯化反应，生成Si-P-C结构，从而稳定炭层，减少燃烧过程中磷元素的挥发，使炭层强度增加，有效地降低了基体内层材料的分解，降低了热释放速率的峰值。

2.2.2生烟特性和烟毒性

由表3可见，EP0的av-SEA、av-CO分别为1 115.06 m2·kg-1、0.18 kg·kg-1，EP1的av-SEA、av-CO分别为3 583.38 m2·kg-1、0.29 kg·kg-1，较EP0出现大幅度上升，材料的烟毒性下降。经过了ZEO处理的EP2～EP6的av-SEA、av-CO较EP1均出现明显降低，其中EP4的av-SEA降低到960.89 m2·kg-1，降低幅度达73.2%，av-CO降低为0.06 kg·kg-1，降低幅度达79.3%。这表明ZEO作为协同阻燃剂改善了环氧树脂复合材料在实际使用中的安全性。

表3　复合材料的锥形量热试验结果

2.2.3燃烧性能指数

表4为复合材料的4项燃烧性能指数。从表4中可以发现，EP1的火势增长指数(FGI)、放热指数(THRI6min)和毒性指数(ToxPI6min)分别为1.57 kW·m-2·s-1、1.43MJ·m-2和1.06 g·s-1，均比EP0小，而发烟指数(TSPI6min)比EP0大。经过ZEO处理后的EP2～EP6较EP0的4项指数均有降低，而相比EP1而言，除THRI6min指数外的其他燃烧性能指数大都降低了。其中以EP4的综合性能最优，其FGI、TSPI6min和ToxPI6min指数分别比EP1降低了71.3%、15.5%和52.8%。这说明ZEO与DOPOMPC/APP之间存在协同效应，提高了炭层的强度，使炭层覆盖、隔热的作用增强，有效地遏制了火势发展，降低了环氧树脂材料的烟毒性，但其只能延缓火焰的蔓延，不能使火焰熄灭。

表4　复合材料的燃烧性能指数

2.3复合材料的炭层微观形貌分析

图1为EP0、EP1和EP4微观炭层形貌。可以发现，EP0炭层表面凹凸不平，孔洞多，且质地很薄，不能有效地阻隔氧和热的交换。EP1炭层呈片层状相互连接，错落有致，但不平整不均匀；引入ZEO后，EP4的炭层整个表面致密严实，有少量小孔，孔壁厚实。这种结构可以有效地阻挡小分子和热量的传递，起到隔绝热量、氧气和可燃挥发成分的作用；小孔的存在也是火焰能持续燃烧的原因。

图1　复合材料膨胀炭层的SEM图

[1] 陈平,王德中.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004.

[2] WU Kun,SONG Lei,BALJINDER K,et al.Synthesis and characterization of a functional polyhedral oligomeric silsesquioxane and its flame retardancy in epoxy resin[J].Progress in Organic Coatings,2009,65(4):490-497.

[3] HUANG F,LIU Y Q,ZHANG X H,et al.Effect of elastomeric nanoparticles on toughness and heat resistance of epoxy resins[J].Macromolecular Rapid Communications,2002,23(13):786-790.

[4] JIANG G Z,PICKERING S J,LESTER E H.Decomposition of epoxy resin in supercritical isopropanol[J].Ind．Eng．Chem．Res，2010，49(10)：4535～4541.

[5] MUSTATA F R,TUDORACHI N C．Epoxy resin cross-linked with rosin adduct derivatives．Cross-linking and thermal behaviors[J]．Ind．Eng．Chem．Res，2010，49(24)：12414-12422.

[6] JYOTISHKUMAR P,PIONTECK J,HAESSLER R，et al．Studies on stress relaxation and thermomechanical properties of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) modified epoxy-amine systems[J]．Ind．Eng．Chem．Res，2011，50(8)：4432-4440．

[7] Christoph Klinkowski,LIN Zang,Manfred Doring.DOPO- based flame retardants:synthesis and flame retardant efficiency in polymers[J].Materials China,2013,32(3):145-158.

[8] 钱立军,孙楠,许国志.分子间磷杂菲与磷腈双基协同阻燃环氧树脂研究[J].工程塑料应用,2013,41(7):4-7.

[9] 卢林刚,王晓,杨守生,等.单组分磷-氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能[J].高分子材料科学与工程,2012,28(7):10-13.

(责任编辑马龙)

On the Preparation and Flame Retardancy of Intumescent Flame Retardant/ZEO Synergistic Flame-retardant Epoxy Resin

YU Houjun1, CHEN Yinghui2, ZHENG Kaisheng2, YANG Shousheng2, LU Lingang2

(1.HefeiMunicipalFireBrigade,AnhuiProvince230000,China; 2.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The halogen-free intumescent flame retardant, 6(4-of DOPO hydroxymethyl phenoxy) cyclotriphosphazene (DOPOMPC) and its compound system, was made by adding epoxy resin. In order to further improve flame retardant properties and mechanical properties of EP, different mass fraction of 4A molecular(ZEO) were added to the basic flame retardant composite for forming a new kind of flame retardant epoxy resin composite(DOPOMPC/APP/ZEO/EP). The function of adding montmorillonite and its synergistic effect with DOPOMPC were analyzed by limiting oxygen index(LOI), UL-94, CONE, SEM abservation. The study shows that the EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%ZEO/EP) was the best with comprehensive combustion parameters: the LOI of EP4 was 36.8%; the pk-HRR, av-SEA and av-CO was smaller 87.3%, 13.8% and 66.3% than EP0. This kind of composite showed good performance in flame retardance and smoke suppression. By observation of the macro and micro morphology of a carbon layer, the composite could form more dense harder quality carbon layer by adding 4A molecular.

composites; epoxy resin; 4A molecular; mechanical property

2016-04-20

河北省自然基金项目(E2016507027)

余厚珺(1989—)，女，安徽合肥人，助理工程师； 陈英辉(1986—)，男，河北邢台人； 郑凯升(1990—)，男，广东汕头人，在读硕士研究生； 杨守生(1966—)，男，重庆铜梁人，教授； 卢林刚(1974—)，男，陕西扶风人，教授。

D631.6

A

1008-2077(2016)08-0017-04