塑料薄膜表面微结构热压印成型的研究进展

李文俊，张　勇

(上海交通大学 化学化工学院， 上海 201100)



塑料薄膜表面微结构热压印成型的研究进展

李文俊，张勇

(上海交通大学 化学化工学院， 上海 201100)

介绍了塑料薄膜表面微结构热压印成型的工艺和特点；阐述了热压印工艺和材料性质对微结构成型的影响;综述了近几年来塑料薄膜表面微结构热压印成型的研究进展。

塑料薄膜； 热压印； 微结构成型

0　前言

热压印技术是一种表面结构化技术，具有成本低、高通量、高分辨率和高精度等优点[1-2]。通过热压印工艺获得特殊光学性能的薄膜，应用于柔性显示屏、电子纸张、柔性太阳能电池、反光膜等领域[3-4]。热压印技术首先采用高分辨率电子束光刻制备具有一定微细结构的模具，然后经热压，使聚合物材料变形,在其表面压印出微细结构[5]。热压印过程包含下列步骤[6]：(1) 模具和聚合物基底升温;(2) 加压使聚合物充型;(3) 冷却至脱模温度;(4) 聚合物基底脱模。在热压印过程中，模具温度、成型压力、保压时间是三个非常重要的工艺参数，影响微结构成型的精度。热压印过程中加工温度通常设定在聚合物的Tg以上，聚合物处于高弹态、黏流态或介于二者之间的状态，对聚合物施加一定的压力，使得聚合物热变形或黏性流动填充到模具的模腔中，从而形成与模具相对应的表面结构。若模具的模腔尺度为微纳米级别，则可以得到微纳米级别的表面微细结构[7]。由于高分子材料加工温度低，流动性能好，填充模腔较容易，因此,通过热压印技术可以在高分子材料表面得到质量较好的结构图案。

热压印技术已发展40余年。它包括P2P(plate-to-plate)、R2P(roll-to-plate)和R2R(roll-to-roll)三种模式[6],如图1所示。目前P2P热压印成型工艺较成熟，工业化程度较高。R2R热压印工艺是热压印技术的发展趋势，具有生产效率高、连续化等优点，但其工艺尚未成熟，尚需进一步研究。

图1　热压印的三种模式：(a) P2P模式；(b)、(c) R2P模式；(d) R2R模式[6]

P2P法是一种相对成熟的热压印加工方法，基本上实现了工业化生产。其加工过程是,把高分子材料夹在带有模具的上下平板上，升高到一定的温度并加压，保压一段时间,让高分子材料充分流动成型，最后降温,减压脱模。这种方法的优点是保压时间长，可以有足够的时间让高分子材料充分流动，最后得到的薄膜的微细结构质量高，可以制备高纵横比的结构。但是对于工业化生产而言，这种加工方法耗费时间比较长，生产效率较低。P2P法的研究热点主要在于加压时的高分子材料填充过程与脱模时的蠕变回弹过程[8-9]。

与P2P平板模压法不同的是，R2P压印法是一个连续的过程，随着辊的前进，高分子材料连续地进行充型、保压、脱模等过程，其中高分子材料的热流变行为更复杂。通常R2P加工过程中平板只是起支撑作用，辊温度通常设置在聚合物的Tg以上，而平板温度设置在聚合物的Tg以下，致使聚合物与辊接触的一面形成表面结构。

R2R热压印模式中设有两个辊，分别是模具辊和压力辊。通常在模具辊表面贴有模具,并附有加热装置;压力辊起到了提供压力并支撑的作用。在加工过程中，两个辊以相同的辊速转动，塑料薄膜从双辊的一端进入，在双辊之间进行表面结构成型后从另一端输出具有表面结构的成品。相对于其他两种工艺而言，R2R工艺为连续化加工，生产效率高，因此更适合于工业化生产。但由于工艺过程中保压时间和冷却时间短，微纳米结构加工存在着充型不完全和脱模回弹等问题，导致其结构的精度相对较低。

1　加工工艺对微结构成型的影响

模具温度、成型压力和保压时间(R2P、R2R中对应为辊压速率)是热压印工艺中非常重要的三个参数。通常模具辊温度越高，聚合物对模腔的填充也越充分。但对于某些聚合物来说，温度过高,表现出黏性，容易粘在模具上造成脱模困难、缺陷的产生及薄膜的损坏。同时由于卷对卷热压印工艺的冷却时间短，聚合物处于较高的温度而来不及冷却，就会发生蠕变回弹，影响结构成型的质量。成型压力与某些缺陷的产生密不可分，成型压力影响微结构成型的精度。保压时间决定聚合物在模具中的松弛时间，对微结构的保型起到了至关重要的作用，同时也决定了生产效率。为了研究加工工艺对微结构成型的影响，国内外学者进行了大量的研究。

1.1加工工艺实验研究

加工工艺影响聚合物的充模和脱模两个阶段的行为，对微结构的成型质量起着决定性的作用。有些R2R热压印装置带有预热单元，预热温度也是影响成型质量的一个因素。Lee等[10]采用P2P压印法在2 mm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)上制备了微沟槽，并研究了TU(上板温度)、TL(下板温度)、tH(保压时间)和P(外加载荷)对微沟槽深度的影响。通过试验获得了PMMA与PC的最佳加工条件。Singh等[11]通过P2P的方式在PMMA基底上压印出0.8 mm的沟槽，并研究了加工温度92 ℃～142 ℃时压印所需要的压力和结构深度的关系。Lin等[12]研究了加工工艺对模具上不同结构的成型精度的影响。结果表明：结构精度随着加工温度的升高、压力的增加和保压时间的延长而提高，但会趋于某一饱和值,这一饱和值略低于模具的结构深度。Cecchini等[13]研究了温度对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热压印的影响。结果发现：在较高的温度下压印PET会出现结晶发白现象，影响了薄膜的光学性能；而在较低的温度下压印，在不影响结构成型的前提下避免了PET的结晶发白现象，得到了微结构成型较好的PET薄膜。

相对于P2P模式，R2P、R2R为连续化加工方式，生产效率更高，但工艺过程中聚合物流变行为更复杂，影响结构成型的因素更多。Lan等[14]建立了R2P过程中聚合物对模腔的填充模型，预测了结构成型率与压力、辊速之间的关系，并进行了PC膜的R2P热压印试验。结果表明：模型计算结果与试验结果相吻合。Youn等[15]采用R2P模式分别进行了PET和环烯烃共聚物(COC)的热压印试验。结果发现：在700 kN和高于聚合物的Tg50 ℃的条件下，1 mm厚的PET薄片的结构成型需要更低的辊速；而100 μm厚的COC膜的成型一致性比PET的好。Metwally等[16]采用R2P的方法在PMMA和COC表面压印出微沟槽，在结构深宽比较高时成型深度只能达到模具深度的1/5。人们对R2R热压印法中加工工艺对微结构成型的影响也进行了研究。Makela等[17]以95 μm厚的乙酸纤维素(CA)膜为辊压材料，采用卷对卷热压印法在其表面加工出2.5 μm深的栅格，试验压力为8 MPa，研究了温度和辊速对材料表面栅格深度的影响。结果发现：当辊速不变的条件下，在80 °C～110 °C时栅格的深度与温度成正相关。在模具辊温度100 °C的条件下，研究了从0.2 m/min到15 m/min的辊速对栅格深度的影响。结果表明：当辊速升高时，薄膜表面栅格深度急剧降低，然后趋于平缓。Ishizawa等[18]以PET膜为辊压材料，在其表面加工出8 μm深的凹坑阵列，并研究了外加载荷和辊速对凹坑阵列成型质量的影响。在其他条件不变的情况下，外加载荷从1.0 kN增加到3.0 kN，凹坑的深度从1.7 μm增加到8.0 μm。Tsao等[19]采用R2R热压印装置研究了加工温度、辊速对聚氯乙烯(PVC)和COC两种聚合物薄膜的压印效果，并对微结构的剖面进行了研究。结果发现：在结构的边角处出现了堆积和缺陷等现象。Ng等[20]在PMMA薄膜表面压印出30 μm深的微孔道，通过试验得到了压力、模具辊温度和辊速与微孔道深度的关系，并发现微孔道边缘的堆积与辊压的方向有关。对R2R工艺研究可以让人们了解加工工艺与成型效果之间的关系，对实际生产具有一定的参考意义。

1.2加工工艺分析建模

通过试验了解了工艺参数对微结构成型质量的影响后，可以通过统计的方法设计正交试验方案，以建立工艺参数与结构质量之间的经验关系。常用的方法有BBD (box-benhken design)和CCD (central composite design)。

Yeo等[21]采用R2R热压印工艺，在PMMA薄膜表面加工出密度不等、深度为65 μm的沟槽。用薄膜上的结构深度与模具结构尺寸之比定义为模具填充率，以衡量微结构的成型质量。在辊速保持在0.6 m/min的前提下，设置了辊间压力、辊压温度和预热温度三个变量，用BBD统计方法设计了17组试验方案，并通过统计的方法得到了三个变量与模具填充率之间的经验公式，如式(1)所示，式中:A为模具填充率；x1为辊间压力,MPa;x2为辊压温度,℃,x3为预热温度,°C。等值线图如图2所示。最终获得最佳工艺条件：辊间压力0.6 MPa，辊压温度114 °C，预热温度117 °C，通过经验公式计算得到的模具填充率为89.9 %。

(1)

图2　统计方法得到的三维等值线图[21]

Deng yu-jun等[22]以PVC薄膜为辊压材料，在其表面制备出高度约为70 μm的金字塔阵列。研究发现:在某些加工工艺下金字塔的成型高度不一，分散为两个峰，于是提出了以成型率P与金字塔高度h评价金字塔结构的成型质量。首先设计了34组试验方案,并研究了模具辊温度t、外加载荷F和辊速v对成型质量的影响，然后采用CCD统计方法进行了21组试验，得到了成型率P、金字塔高度h与t、F、v之间的经验关系，并获得了由经验模型作出的4D图像。结果表明:在模具辊温度为150～160 °C，外加载荷为180～250 N，辊速为0.3～0.5 m/min的条件下，金字塔阵列可以达到100%的结构成型率。

由于影响热压印成型的因素较多，通过BBD和CCD统计方法可得到加工工艺与成型质量之间的相关性，对加工工艺进行优化，获得最佳工艺条件。

2　材料性质与微结构成型的关系

聚合物具有黏弹性，不同聚合物的流变行为差异很大，导致采用不同材料作为基底时微结构的成型效果不同。在热压印过程中，聚合物经过了两个阶段的形变：一是在应力作用下聚合物通过热流变向模腔填充；二是在冷却脱模的过程中聚合物的蠕变回弹,其中第一阶段的形变对微结构成型是有利的。温度越高，聚合物链段的运动能力越强，就能充分地流动填充到模腔中。聚合物对模腔的填充率越高，微结构成型的质量越好。第二阶段的形变是由于没有足够的冷却时间让聚合物链段冻结，导致在外加载荷撤销时聚合物发生了蠕变回弹,这种形变对微结构成型是不利的。蠕变回弹的存在会使得微结构成型质量的降低。在充型过程中，材料的热流变性质占主导地位，决定了微结构的成型率；脱模过程往往引起微结构的回弹和缺陷的产生，影响了微结构成型的精度。

2.1热压印工艺充型过程的研究

研究充型过程中聚合物的流变行为，常用的方法是寻找一个合适的黏弹模型描述聚合物的流变行为，再通过FEA(有限元分析)的方法对聚合物的充型过程进行仿真模拟。Juang等[23-24]对三种Tg相差较大的聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、PMMA和PC进行了等温与非等温P2P热压印试验，并研究了三种聚合物的流变行为，对热压印过程进行了模拟，其模拟结果与实验结果相接近。Liu等[25]研究了P2P压印过程中，加工温度在Tg附近时PMMA的充型模式。结果发现:当PMMA处于高弹态时，其充型模式为黏性材料所具有的典型的双峰充型，说明在微纳米尺度上弹性聚合物与黏性流体在某些情况下表现出相似的流动行为。Lan等[26]通过拉伸试验，确定了PC的广义Maxwell模型，并通过模型对P2P压印过程进行了仿真模拟，研究了不同压印时间下材料对模腔的充型状态。Srivastava等[27]通过大应变压缩试验，提出了在Tg附近的非晶聚合物热-力耦合的大形变理论;描述了在大形变下聚合物的弹性-黏塑性的响应性。随后，Jena等[28]应用了上述大形变热-力耦合理论，模拟了P2P热压印模式下COC的充型过程，得到的模拟结果与实验结果相吻合。Sahli等[29]基于黏性模型对COC的P2P热压印过程进行模拟，得到的模拟结果与实验结果吻合得很好。

目前对R2R热压印中聚合物的流动充型过程研究得并不多。Sahli等[30]首先提出了R2R热压印工艺中聚合物流动的3D模型，并模拟了不同压印时间下COC对模具的填充高度;然后又建立了R2R热压印聚合物流动的2D模型;研究了模具的模腔形状对聚合物流动填充过程的影响[31]。R2R热压印过程的理论研究还处于起步阶段，需要进一步发展与完善。

2.2热压印工艺脱模过程的研究

相对于充型来说，聚合物在脱模时的形变则会导致微结构回弹坍塌或缺陷的产生。低温脱模可以保证微结构的回弹较小，获得较好的成型效果，但冷却时间长会导致效率降低;高温脱模聚合物回弹明显，影响成型质量。为了了解聚合物在脱模过程中的回弹行为，人们对其进行了研究。Shan等[32]研究了P2P热压印过程中PMMA在Tg以下时的形变和回复行为。结果发现:在Tg以下热压印后，即使大部分形变产生回复(瞬时回复和延迟回复)，但仍然存在着永久形变。当热压印温度在90 ℃或以上时，PMMA基本上无延迟回复，且热压印所需要的压力更低。Jin等[33]利用非牛顿流体和线弹性固体的组合模型，模拟了PMMA在热压印过程中的脱模回弹行为，得到的模拟结果与实验结果仅相差4%。Bogdanski等[34]研究了微结构尺寸对材料的形变回复的影响。结果发现:微结构越小,成型深度越深，且观察不到明显的回复行为。Takagi等[35]以COC为材料，从实验和数值模拟两方面研究了聚合物脱模后的回复行为,如图3所示。结果发现:当脱模温度在Tg以上时，脱模后的冷却过程中聚合物会发生明显的回弹;脱模温度在Tg以下时,则回弹现象减弱。对于脱模回弹过程的研究，有时候适用于充型过程的模型,并不能准确地描述聚合物在脱模过程的形变回复，因此，选择一个合适的模型去模拟聚合物的脱模回弹行为是关键。

图3材料回弹与脱模温度关系的实验值和数值模拟图[35]

3　结语

近年来人们对功能性光学薄膜的需求越来越大，对其性能的要求也越来越高。作为制造功能性光学薄膜的有效途径，表面结构化技术将面临着巨大的挑战。热压印工艺是表面结构化技术的研究热点。目前对P2P热压印的工艺和机制的研究都比较成熟。相对而言,R2R模式还处于发展阶段，在连续化生产时难以保证结构成型的精度和一致性，特别是某些深宽比较高的结构，因此还需要进一步研究。此外，热压印过程中材料性质与微结构成型之间的关系还不太明确，目前大部分研究都以非晶聚合物为压印材料，结晶性聚合物的流动行为则更为复杂,材料性质、加工工艺与成型质量三者之间的关系需要更多的实验研究和理论指导。对R2R热压印的理论研究和工艺优化将成为今后热压印技术的研究热点。

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Research Progress on Micro-structures Fabrication for Plastics Thin Films by Hot Embossing Process

LI Wen-jun, ZHANG Yong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University,Shanghai 201100, China)

The process and characteristics of hot embossing are introduced. Effects of hot embossing process and material properties on accuracy of micro-structures fabrication are claimed. The research progress on micro-structures fabrication for plastics thin films by hot embossing process in recent years is reviewed.

plastics thin films; hot embossing; micro-structure fabrication

李文俊 (1992—)，男，硕士研究生，研究高分子材料的加工和改性。

TQ 3

A

1009-5993(2016)01-0006-06

2015-11-30)