聚丙烯复合材料界面结晶结构及成因分析

卫红斌

(陕西金泰氯碱化工有限公司 质检中心, 陕西 榆林 718199)



聚丙烯复合材料界面结晶结构及成因分析

卫红斌

(陕西金泰氯碱化工有限公司 质检中心, 陕西 榆林 718199)

聚丙烯复合材料的界面结晶结构在其功能性应用上起着决定性的作用。界面剪切应力对结晶形貌有很大的影响。介绍了三种不同界面结晶形态的复合材料；分析了三种结晶形态的界面结晶层的取向，并探讨了结晶形态对界面剪切强度及拉伸强度的影响。

聚丙烯； 结晶结构； 螺旋构象； 诱导结晶； 界面作用； 剪切取向； 力学强度

0　前言

聚丙烯为半结晶性聚合物，它能形成很多典型的结晶结构。这些不同的结晶结构对聚合物的性能影响很大[1]。聚丙烯具有稳定的螺旋构象。根据螺旋构象可以把晶体分为α晶型、β晶型和γ晶型[2]。对于半结晶性聚合物来说，通常有均相成核、异相成核和自成核三种结晶成核方式，它们的成核机制完全不同[3]。纤维诱导聚合物结晶属于异相成核结晶。聚合物的异相成核，指的是由于聚合物中含有外来杂质，在聚合物的结晶成核过程中，这些外来杂质通过物理吸附，使熔体中的分子链附着在外来杂质的表面，使这些分子链在杂质表面有序排列最终形成晶核[4-6]。由于固体吸附物的量可以控制，所以可以调控聚合物的结晶度和成核速率，从而获得晶粒尺寸小的聚合物，提高了制品的力学性能。自成核，则指的是熔体中局部有序的分子链团形成晶核，这些晶核在随后的结晶过程中诱导结晶[7]。根据不同的结晶成核条件，聚丙烯能形成球晶、横晶、柱晶等聚集态结构。纳米无机微粒可进一步提高聚丙烯的模量、强度和韧性。纳米无机微粒对聚丙烯结晶存在异相成核作用，使聚丙烯结晶加快，球晶细化，且可诱导聚丙烯形成β晶型[8-10]。然而，这一异相成核作用取决于纳米无机微粒与聚丙烯间界面的相互作用，而界面的相互作用与纳米无机微粒的表面处理剂或与为改善纳米无机微粒分散性和提高界面的相互作用而加入的改性剂有关[11-12]。

聚合物分子链在加工过程中会受到剪切或拉伸场的作用。尽管相对于拉伸场，剪切流动被认为是一种弱流动，但是它对半结晶聚合物聚丙烯的结晶形态、结晶动力学及性能都有很大的影响。一般在聚丙烯熔体中，流场的作用能导致弯曲的分子链伸张，从而沿流场方向取向，因此，流动诱导结晶实际上是取向诱导结晶[13-14]。聚丙烯的结晶分为动态条件下的结晶和静态条件下的结晶，这两种结晶行为(包括成核和生长两个过程)有很大的不同。

1　界面剪切应力对聚丙烯结晶的影响

通过对玻璃纤维/聚丙烯复合材料中玻璃纤维的牵引，在玻璃纤维/聚丙烯间形成的界面上产生剪切应力。对于低相对分子质量的聚丙烯，等温结晶1 min后，纤维表面的成核密度很小，仅仅产生一些可以分辨的分散核，这些核发散生长形成球晶。随着这些球晶的不断生长，球晶的尺寸不断增大，形状更规则。

对中相对分子质量的聚丙烯的熔体施加相同的牵引力，即使等温结晶1 min，纤维表面就生成了密集的晶核，在随后的生长中，这些紧密堆积的晶核在纤维轴方向上受到限制，致使球晶沿垂直于纤维的表面方向单向生长，最后形成横晶。

对于高相对分子质量的聚丙烯，等温结晶1 min时，纤维表面的成核密度就很大而不能分辨，晶体的侧向生长从开始时就被限制，晶体生长只能沿着垂直于纤维表面的方向生长，从而出现了晶体的生长前沿几乎呈一条直线，并且平行于纤维轴。当结晶3 min时，在界面结晶区域内出现一个明亮的扇形晶体。通过观察结晶的生长前沿，可以断定扇形晶体的生长速率比相邻晶体的生长速率要快。通常在剪切诱导聚丙烯横晶中能出现两种晶型：α晶型和β晶型。

以相同的牵引速率对熔体施加剪切力，在不同相对分子质量的基质中可以诱导不同的界面结构。在低相对分子质量的聚丙烯中没有诱导横晶的形成，尽管在高相对分子质量的基质聚丙烯中非常有效地促使横晶，甚至是β晶的形成。

通过对玻璃纤维的牵引，可在聚丙烯熔体中形成剪切作用力，在不同相对分子质量的基质中诱导形成不同的界面结晶。这是因为在聚丙烯熔体中，剪切应力能够诱导分子链的伸展和取向，这些取向的分子链更接近晶格中的分子链状态。与无序分布的分子链相比，预取向的分子链要跨越的动力学障碍要小，同时长链分子的松弛速率比短链分子的松弛速率慢得多，因此当施加剪切应力时，聚丙烯高分子链对伸展链的形成起着重要的作用。在线性聚丙烯中，分子链的松弛时间是相对分子质量的1.5次幂。剪切诱导聚丙烯结晶，预取向分子链提高聚丙烯的结晶动力学，结晶速率随着聚丙烯的相对分子质量的增加而增大，并且长链分子对高度取向的界面结构起着非常大的作用。对于聚丙烯来说，以相同的速度牵引玻璃纤维，对熔体施加剪切力时，熔体的相对分子质量越大，分子链越长，剪切诱导分子链的取向程度越大，这些高取向度的分子链越接近于晶格的分子链状态；在成核的过程中，就很容易排入晶格中，使成核速率增大。同时长的分子链使随后的松弛过程进行得慢，从而使剪切引入的取向结构得以最大程度地保留下来，进而使结晶过程加快。由于剪切诱导的取向分子链对界面结构起着决定性的作用，而以相同的速度牵引玻璃纤维/聚丙烯复合材料中的玻璃纤维，对不同相对分子质量的聚丙烯作用的剪切力是不相等的，聚丙烯的相对分子质量越大，分子链长度越长，相同的牵引速度产生的剪切力越大。

图1为iPP-0(等规聚丙烯以0 μm/s的速度牵引)、iPP-30(等规聚丙烯以30 μm/s的速度牵引)、iPP-50(等规聚丙烯以150 μm/s的速度牵引)三种试样的应力-应变曲线和拉伸强度柱状图。从图1可见：对于iPP-0试样，玻璃纤维/聚丙烯复合材料无界面结晶，其拉伸强度为11.25 MPa；而对于iPP-30试样，玻璃纤维表面被α横晶覆盖，此时拉伸强度为14.31 MPa；对于iPP-150试样，界面为β横晶，拉伸强度为16.79 MPa，相比于iPP-30和iPP-0试样，分别提高了17.3 %和49.2 %。这种不同程度提高的原因：(1) 由于玻璃纤维/聚丙烯复合材料界面的横晶提高了界面剪切强度，增加了纤维和基体之间的粘结力，提高了基体与纤维之间有效的力学传递，从而提高了试样的拉伸强度。(2) 由于对玻璃纤维的牵引，使界面产生了有序的取向结构，并在结晶过程中被保留了下来，这种取向结构可能对拉伸强度的提高有一定的贡献[4]。(3) 试样的拉伸强度可能与α晶型和β晶型的晶型有关。但是β晶型对试样力学性能影响的机制需要进一步验证。

图1等温结晶24 min的三种复合材料的应力-应变曲线(a)和拉伸强度(b)[13]

对于iPP-0试样，玻璃纤维/聚丙烯复合材料基体中无界面结晶，在断裂时纤维与基体界面及纤维断裂处轮廓清晰、整齐，且纤维与基体之间产生了明显的脱粘、滑移，呈现出纤维从基体中抽拔出来的形貌。界面结合很弱，纤维和基体之间没有有效的力学传递，因此拉伸强度很小。对于iPP-30试样，玻璃纤维表面被α横晶覆盖，纤维与基体之间的界面结合增强，在断裂时纤维与基体界面及纤维断裂处轮廓比界面无结晶时的显得模糊不清，有发生强烈作用的迹象，同时纤维发生了微小的脱粘和滑移。而这种微小的脱粘和滑移分散了断口处的应力集中点，且能够吸收一定的能量，从而在断口处不产生破坏和裂缝，提高了材料的力学性能。对于iPP-150试样，横晶的晶型为β晶。其形貌与界面为α横晶的试样，较为相似。但有两点不同之处：在界面为β横晶的试样中，断裂纤维与基体挣扎脱粘，在断裂处β横晶层发生开裂，出现微小裂纹；在β横晶层中的裂纹没有扩展到基体中，只在横晶层中扩散。这是因为，当界面为β横晶时，纤维与基体之间的界面结合进一步增强，断裂处纤维与基体不能迅速产生合适的脱粘和滑移，以缓解断裂处的应力集中，从而导致β横晶层在应力集中点产生破坏，形成微小裂纹。但因为β横晶有较好的韧性，分散了横晶层中的应力，使应力分布在一定区域内，阻止了裂纹从横晶层向基体中扩展而产生进一步破坏，从而提高了材料的力学性能[15-16]。

2　无机填充粒子对聚丙烯结晶的影响

2.1纯无机粒子表面填充物

采用质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%的Y(NO3)3·6H2O溶液，通过化学沉积对空心玻璃微珠(HGB)表面改性，然后再与聚丙烯复合，所得复合材料分别定义为PP/T-HGB 0.1、PP/T-HGB 0.3、PP/T-HGB 0.5、PP/T-HGB 0.7、PP/T-HGB 0.9。HGB经改性后，对PP/HGB复合材料的力学强度、流变性能、结晶性能和晶型结构等有着比较大的影响。HGB经质量分数为0.5%的Y(NO3)3·6H2O改性后，复合材料的两相界面模糊[17]，相容性得到明显的改善，如图2所示。

图2　复合材料断面的SEM照片[17]

因为玻璃微珠主要由SiO2和Al2O3等氧化物组成，且表面存在许多—OH基团。由于钇化合物中的钇原子具有很强活性，可打开O—H键、Si—O键和Al—O键而生成Y—O键[18]。此外，玻璃微珠表面的钇原子同样可以打开C—H键生成Y—C键，起到桥接的作用[19]。然而，当改性液中钇的质量分数过大时，在玻璃微珠表面呈现多层沉积，影响其桥接效果。

聚丙烯结晶过程可分为晶核的形成与晶核的生长。聚丙烯基体在结晶过程中，硝酸钇改性的空心玻璃微珠在高温条件下更易促进聚丙烯结晶。空心玻璃微珠经硝酸钇改性后不仅能提高复合材料的结晶温度，还能促进基体中β晶型的形成，这也有利于复合材料力学强度的提高[20]。图3为空心玻璃微珠的质量分数对复合材料力学强度的影响。由图3可知：随着改性液中Y(NO3)3·6H2O的质量分数增加，改性效果明显，在其质量分数为0.5%时达到最佳值。在最佳工艺条件下对空心玻璃微珠改性，当改性的HGB的质量分数为20%时，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度较未改性的分别提高了38.5%和33.8%。

图3　玻璃微珠的质量分数对复合材料力学强度的影响[17]

2.2无机粒子表面接枝改性填充物

通过界面改性剂马来酸酐接枝聚丙烯(MPP)，研究其对聚丙烯/硫酸钙晶须复合体系结晶性能的影响。图4为硫酸钙表面接枝MPP/聚丙烯复合材料的SEM图。由图4可见：加入MPP的复合材料中几乎没有裸露的晶须，两相界面模糊，说明硫酸钙晶须能够被基体聚丙烯树脂很好地包覆，与基体聚丙烯树脂形成了较好的界面层[21]。

粒径较小的硫酸钙晶须粒子在PP的结晶过程中起到了异相成核的作用。结晶聚合物的结晶过程分为晶核生成和晶粒生长两个过程，其中晶核生成在较高的温度下进行；由于晶须粒子在PP的结晶过程中充当了晶核，大量晶核的存在使成核过程变得容易，从而使复合材料的结晶温度有所提高。由于MPP的加入大大改善了基体树脂和晶须的界面性能，使基体树脂对晶须的浸润能力大大提高，从而促进了晶须粒子在PP中的分散，使其异相成核作用更佳。

图4　硫酸钙晶须与PP复合材料界面状况[21]

表1为硫酸钙晶须的质量分数对复合材料拉伸强度的影响。未加界面改性剂的硫酸钙晶须/聚丙烯复合体系的拉伸强度没有明显的改善；而使用界面改性剂的复合材料的拉伸强度较纯PP的都有不同程度的提高。简单填充时，PP难以与晶须产生良好结合，从而难以起到增强作用。当体系中引入MPP后，MPP赋予基体树脂一定的极性作用，降低了它与晶须间的界面张力，使两者能有效地相互浸润和紧密接触，有利于晶须在基体树脂中均匀分散，避免了填料结块和分散不均带来的材料缺陷；并且增加了基体树脂和填料之间界面层的厚度，增强了界面作用力，形成了过渡层，有利于外力的传递。总之，MPP的加入提高了树脂和填料两相界面的粘结力，形成了趋于完整的粘结面，从而使材料的拉伸强度得到改善。

表1　晶须的质量分数对拉伸强度的影响[21]　MPa

3　有机接枝对聚丙烯结晶的影响

通过甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯(GMA/St)多单体熔融接枝聚丙烯[PP-g-(GMA-co-St)]，探讨聚丙烯的等温和非等温结晶行为。接枝聚丙烯上GMA-co-St支链的存在，降低了成核界面自由能，促进了聚丙烯结晶的异相成核。在接枝率不太高的情况下，随着接枝率的提高，接枝聚丙烯的结晶温度升高，总结晶速率加快；在高接枝率范围内，随着接枝率的提高，接枝PP的结晶温度不再升高，且由于接枝链的增长严重阻碍了球晶生长，导致接枝PP的总结晶速率反而随接枝率的升高而下降。

通过GMA/St多组分单体熔融接枝的方法获得了具有极高GMA接枝率的接枝聚丙烯，其等温结晶和非等温结晶过程的成核和生长模式与聚丙烯的相似，属于异相成核控制的球晶三维生长。在非等温结晶过程中，接枝聚丙烯的结晶温度显著提高，幅度高达16～19 ℃，半结晶时间缩短，总结晶速率明显加快；在等温结晶过程中，接枝PP的半结晶时间比PP的缩短96%[22]。接枝PP上GMA-co-St支链的存在，降低了成核界面自由能，促进了PP结晶的异相成核，使得晶核可以在较小的过冷度条件下大量产生，有效晶核密度增加，从而导致结晶在较高温度下快速完成。虽然接枝链的存在会阻碍分子扩散，致使结晶生长速率减小，但在接枝率不太高的情况下，接枝链对结晶的成核促进作用占主导地位，因此，随接枝率的提高，接枝PP的结晶温度升高，总结晶速率加快。在高接枝率范围内，随着接枝率进一步提高，结晶温度不再继续升高。这是因为此时体系中能够生成的晶核数目对于PP的结晶过程而言已经足够多，有效晶核密度已达到最大；而接枝链的进一步增长，导致结晶时分子扩散速率减低，严重阻碍了球晶的生长，使总结晶速率反而减小。

4　聚合物共混对聚丙烯结晶的影响

聚合物的力学性能受其结晶行为的影响较大。对于结晶性聚合共混物来说，由于第二组分的存在，改变了结晶组分在混合物内的化学与物理环境，因此，结晶行为不仅取决于两熔体组分的相容性，而且与第二组分是否起到异相成核作用或两组分界面间是否具有诱导成核作用有关。采用结晶的聚丙烯(PP)作为第二组分，对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行改性，制备了PET/PP复合材料，并探讨了不相容相态对PET非等温结晶行为的影响[23]。

PET的质量分数不同的PET/PP共混物都为典型的两相不相容体系，两相界面清晰，界面黏结松散。PET 80(PET的质量分数80%)和PET 60(PET的质量分数为60%)体系的球形粒子都分散在连续相中，即所谓“海/岛”结构；PET 50(PET的质量分数为50%)共混体系则具有一定程度的两相连续结构与“海/岛”结构共存的相形态；而对于PET 40(PET的质量分数为40%)体系，球形分散粒子相互搭接，体系处于临近相反转(或相反转基本完成)的状态。由于PET的黏度较小，因此，在PET 20(PET的质量分数为20%)体系中，PET组分则以较小的粒径分散在PP组分的连续相中。

在PET/PP共混体系中，两相界面或PP组分对PET没有明显的异相成核效应，但会降低PET结晶的完善性。当PP为连续相时，已结晶的极性PET颗粒对PP组分的异相成核作用较为明显；当PP为分散相时，已经结晶为固态的PET组分在一定程度上阻碍了PP分子链的运动，PP组分只能在分散的本体相中规整地堆砌，均相成核趋势加大。

5　结语

聚丙烯与许多结晶型聚合物一样，在无外力作用下能形成完整的球晶，最先以晶核为起点，对称生长。在球晶由大变小的过程中，众多球晶相互接触交汇合成直边多面体，成为变形球晶，其晶型主要以α晶型和β晶型。但实际中影响聚合物结晶的因素却很多，如相对分子质量、分子结构、外界温度、成核剂等。就增强纤维对基体树脂结晶的影响而言，目前普遍认为主要存在着基体表面的异相成核作用。异相成核在PP中是较为普遍存在的现象，其中碳纤维、石棉纤维、金属氧化物及碳酸钙、滑石粉、云母等都可以改变PP的结晶行为，使PP在其表面上异相成核而结晶。无机盐晶须作为填充增强材料与玻璃纤维相比，尺寸微小，更易于和树脂复合，因而加工流动性好，产品各向同性，且外观质量优良，有利于制作形状复杂、尺寸稳定性高、薄壁及表面粗糙度低的精密注射制件，并且对设备和模具的磨损较玻璃纤维的小。

另外，流动场能够诱导聚丙烯形成取向结构，这些预取向分子链结构能够影响结晶本质，进而影响其结晶形态。此外，剪切流动也能改变聚丙烯的晶型。例如：在静止结晶条件下，聚丙烯结晶形成α晶型；而在动态结晶条件下，聚丙烯结晶更容易形成β晶型。

以聚丙烯界面结晶作为研究体系，这是基于以下几个方面的原因：(1) 聚丙烯应用最广泛，并且改性及复合材料不断应用在新的领域；(2) 通过很多表征手段，如光学显微镜、X射线仪等仪器，对低的晶体成核密度和生长速率进行研究；(3) 结晶过程参数的变化可以从聚丙烯的结晶结构中反映出来，并且分子参数，如相对分子质量和相对分子质量分布的改变可以显著影响结晶结构的变化，同时聚丙烯有较多的结晶结构。这一特点使得我们能够很好地在不同层面上研究剪切流变对聚丙烯聚合物结晶行为的影响。因此，采用聚丙烯作为基体材料来研究聚合物/纤维界面的结晶行为具有重要的学术价值。

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Interface Crystalline Structure and Geneses Analysis of Polypropylene Composites

WEI Hong-bin

(Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Co., Ltd., Quality Inspection Center, Yulin 718199, China)

The interface crystalline structure of polypropylene composites plays a decisive role in its functional applications. Interfacial shear stress has a great influence on the morphology of the crystals. Three kinds of composite materials with different interfaces are introduced, and the orientation of the interface of three kinds of crystalline morphology is analyzed, and the effect of crystalline morphology on the shear strength and tensile strength of the interface is discussed.

polypropylene； crystalline structure； helical conformation； induced crystallization； interface interaction； shear orientation； mechanical strength

卫红斌(1985—)，男，助理工程师，从事聚氯乙烯、烧碱、废水等检验工作。

TQ 320.6

A

1009-5993(2016)01-0026-06

2015-11-18)