环保型增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的性能及发展前景

康　永

(陕西金泰氯碱化工有限公司 研发中心, 陕西 榆林 718199)



环保型增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的性能及发展前景

康永

(陕西金泰氯碱化工有限公司 研发中心, 陕西 榆林 718199)

乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)是一种性能优良的无毒增塑剂，广泛应用于医药、医疗器械及食品包装行业等。分析了乙酰柠檬酸三丁酯对聚合物的结晶、热性能及耐老化性能的影响。由于其性能优良，具有无毒环保、增塑效果好等优点，ATBC逐步替代传统邻二甲苯型增塑剂，发展前景广阔。

增塑剂； 乙酰柠檬酸三丁酯； 理化性能； 制备； 发展前景

0　前言

乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)具有溶解性强，耐油性、耐光性好，还具有很好的抗霉性等优点，主要用于纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂[1]。聚氯乙烯经其增塑后，具有低温挠曲性好，熔封时对热稳定、不变色等优点。ATBC的原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇，均为生物体内存在的物质。ATBC与聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等的相容性良好，大量使用也不会析出，可作为主增塑剂使用。ATBC与邻苯二甲酸类增塑剂的性能相当，使用ATBC制品的力学性能良好，其主要性能与使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的接近。

1　乙酰柠檬酸三丁酯的毒性

乙酰柠檬酸三丁酯是无毒增塑剂。据资料报道，以10～30 mL/kg的剂量对大白鼠和猫经口染毒，未见影响。用乙酰柠檬酸三丁酯的质量分数为5%的饲料，喂饲大白鼠8周，主要脏器未见异常。关于ATBC的毒性，国外已进行慢性毒理试验。结果表明：乙酰柠檬酸三丁酯，无论在急性、慢性，还是在亚急性的试验中，不会引起明显的病理过程，被认为是无毒的物质。表1列出了ATBC、DOP、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的每人每天安全摄取量(ADI)。

表1　ATBC、DOP、DBP的ADI

由表1可见：ATBC的ADI是我国目前用于食品包装、医疗器械的PVC制品中最常用的DOP、DBP的10倍，说明ATBC在这些领域中的应用是安全的。鉴于ATBC的低毒性，美国食品和药物管理局(FDA)不但批准其用于食品包装及医疗器械的塑料增塑剂，而且也批准其用于食品添加剂(合成香料)。

2　乙酰柠檬酸三丁酯对聚合物的影响

聚乳酸(PLA)的XRD图谱中同时存在α和β晶型所对应的衍射峰，且α晶型的衍射峰强度较β晶型的高。在PLA中加入一定量的增塑剂ATBC后，在PLA/ATBC增塑改性体系中未发现新的晶型生成，但当ATBC与PLA的质量比发生变化时，可以引起PLA中β晶型向α晶型的转变。当m(ATBC)∶m(PLA)=10∶100时，仅在2θ为22.5°存在α晶型的衍射峰，α晶型结晶不完善；当m(ATBC)∶m(PLA)=20∶100时，α晶型所对应的衍射峰强度最大，β晶型所对应的衍射峰强度有所减弱，如图1所示。

图1　PLA/ATBC体系的XRD图谱

ATBC改性的PLA在升温时出现两个熔融峰：高温一侧的对应于PLA的α晶型的熔融峰；低温一侧的对应于β晶型的熔融峰。随着m(ATBC)∶m(PLA)的增加，低温一侧的熔融峰逐渐减小，高温一侧的熔融峰逐渐增强，即ATBC的加入使PLA中β晶型的熔融峰变小，α晶型的熔融峰变大[2]。这是由于ATBC强化了PLA的分子运动能力，使不稳定的β晶型被破坏，部分转化为较稳定的α晶型。

在聚合物基体中加入小分子的增塑剂后，增塑剂小分子的内润滑作用可以减少聚合物大分子之间以及大分子内部的作用力，增加了分子链的柔性，延长了分子链的松弛过程，从而影响其力学性能；但另一方面，增塑剂的小分子因与基体树脂相容性的关系，随着时间延长增塑剂的小分子也会向基体树脂表面迁移，影响到改性树脂的耐老化性能[3]。

增塑剂与PVC聚合物分子间的作用力是范德华力[4]。增塑剂在高温下与PVC混炼时能有效插入PVC分子链间，降低了分子间的作用力，增加了分子链的移动性。就硬度而言，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)和癸二酸二辛酯(DOS)的增塑效率较DOP的高，硬度较低，但变化并不显著(<5%)。拉伸强度和断裂伸长率是评价材料强度和韧性的重要指标。ATBC增塑PVC体系的断裂伸长率较DOP增塑PVC体系的高155%以上。相比于其他增塑剂，ATBC的分子结构较复杂，很大程度上增加了PVC分子间距离，降低了分子间作用力，在体系中达到一定浓度后增加了高分子链间的相对运动能力，降低了结晶性，提高了塑性，从而使断裂伸长率增加[5]。而DOTP因取代基对称分布，高分子链的结晶性提高，高分子材料的塑性降低，从而使断裂伸长率略有下降[6]。

3　乙酰柠檬酸三丁酯的制备

将计量的柠檬酸、正丁醇、催化剂依次加入酯化反应釜中，在搅拌和氮气保护下进行酯化反应，取样分析物料的酸值和醇含量；若分析合格，关闭加热蒸汽阀，将酯化合格的粗酯倒入精制釜中；在精制釜中首先加入氢氧化钠溶液中和，去除物料中的单酯酸，静止分层放出碱水后，再加入脱盐水水洗，静止分层放出洗涤水；中和水洗后的废水排入废水池；物料经中和水洗后，在真空条件下通入饱和水蒸气进行汽提，脱除物料中的醇和水；精制后物料即为中间产品柠檬酸三丁酯(TBC)[7]。

在TBC中加入准确计量的乙酸酐和催化剂2，在常温下进行乙酰化反应，取样分析物料的酸值，合格后将物料倒入精制釜中精制；在精制釜中，先对乙酰化的粗酯进行脱酸，然后加入氢氧化钠溶液和脱盐水进行中和、水洗，中和、水洗后的物料在真空条件下进行汽提脱水；精制后的物料倒入脱色釜，加入活性炭进行吸附，过滤，除去物料中的各种杂质，得到ATBC。

4　乙酰柠檬酸三丁酯的发展趋势

近几年关于邻苯二甲酸酯类的毒性引起了世界各国的关注。由于其存在潜在的致癌危险，世界主要发达国家都采取了相应的措施。1999年12月7日，欧盟发布“禁令”，禁止销售供3岁以下儿童使用的、放入口中的聚氯乙烯软塑料玩具及儿童用品:含有下列六种邻苯二甲酸酯类增塑剂中的一种或多种的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸酯(BBP)。美国环境保护局根据国家癌症研究所的研究结果，停止了六种邻苯二甲酸酯的工业生产，其中DOP只限于在高含水量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其他无毒增塑剂。众所周知:我国是世界玩具出口第一大国，因此，“禁令”将直接影响我国每年14亿美元销往欧美的玩具出口。可以预见：各国对PVC产品制定的标准将日益提高，“禁令”波及的产品范围将扩大。如无有效的应对方法，我国企业将蒙受更大损失。

为此，国内塑料助剂行业的专家和科研机构加大了无毒增塑剂的研究和开发力度。但国内目前无毒增塑剂的生产正面临两大难题：一是副产品多，收率不高；二是产量低，成本高。好的产品，如环氧大豆油类，由于工艺不成熟，原料价格高，因而产品的成本相当高。因此，研究、开发廉价的无毒增塑剂,以代替邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装以及医疗器械行业中的应用，已成为当前增塑剂工业的一项重要课题。而柠檬酸酯，如柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(2-乙基己)酯等，作为一种环保型塑料增塑剂，其中柠檬三丁酯及乙酰化产物已被主要发达国家准许使用的少数几个食品包装用的无毒增塑剂之一，广泛应用于食品及医药制品包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等行业，同时也是重要的化工中间体，还可作为聚偏氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂等。

国内企业生产的增塑剂的有些性能，特别是卫生性能、低毒性等，难以满足环保要求。欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中，发现了具有毒性的聚氯乙烯增塑剂。但由于我国的相关标准滞后，由此产生国内许多塑料制品出口受阻，而含过时的增塑剂的产品大举入境等一系列问题，因此,解决我国增塑剂标准滞后问题迫在眉睫。

5　乙酰柠檬酸三丁酯的应用前景

乙酰柠檬酸三丁酯是一种新型无毒增塑剂,它具有兼容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，还具有耐寒性、抗霉性、耐旋光性、耐水性优良和可降解等特点，因此，它是一种最有发展前途的增塑剂。ATBC为无毒、无味、可降解的塑料增塑剂，可替代有毒性的邻苯二甲酸酯，用于家电、厨卫、日用品、卫生保健、玩具、体育用品、食品、建材、纺织纤维、信息通信、国防装备、宇航等行业。

近年来柠檬酸的产量逐年增加，柠檬酸下游产品的开发提到了议事日程。包装、卫生、玩具等行业也需要无毒的助剂，无毒性的柠檬酸酯类增塑剂价格适中，具有广阔的市场前景。

目前在英国、美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本等国都许可乙酰柠檬酸三丁酯用于食品包装材料。乙酰柠檬酸三丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯的共聚物(Saran树脂)。聚氯乙烯薄膜在国外除大量用于新鲜肉类及其制品的包装外，还用于三明治、乳酪、咸肉、鸡鸭、火腿、以及蘑菇之类新鲜蔬菜的包装。聚氯乙烯薄膜具有较高的透氧性，可以保持红氧肌血球蛋白,使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食物一目了然，而且透水性适中，二氧化碳气体透过性高，可以减少新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期。此外，它还具有良好的熔封性能。相比之下，聚乙烯薄膜则存在肉类包装后难以熔封的缺点。

乙酰柠檬酸三丁酯另一个主要用途为增塑Saran树脂。Saran薄膜最大的优点是密封性好，具有优良的防潮性和极低的透气性，还耐强酸、强碱、油脂和有机溶剂等。在力学性能方面，Saran薄膜是介于软质PVC和硬质PVC之间的一种强韧性薄膜材料。它还具有突出的热收缩性，在50～60 ℃时开始收缩，至100 ℃时收缩率达20%～50%，在80 ℃时所呈现的最高收缩应力为127.5～147.2 N。它还具有较强的自粘性，在高频热封时，有较高的封合强度，因此是一种优良的食品包装材料。在国外它已广泛用于鱼类、香肠、火腿、肉类制品、干酪、熏制品、豆腐、糕点等需要长期保存或高保鲜度食品的包装。

在医药工业中应用PVC的塑料医用容器主要有输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等。由于PVC塑料输液容器大量用于生理盐水、葡萄糖盐水、注射用水、腹膜透析液等的临床输注，因此，在药液贮存期间应无微生物透过，不应与药液起物理或化学作用,更不能对人体造成伤害。塑料血袋，是指用于人血及其成分的采集、分离、贮存和输注使用的塑料袋。血袋应是无色透明、柔软、密闭、无菌、无毒、可消毒的。在贮存过程中，血袋组分在抗凝剂或血液中的溶出物必须符合标准，且最大程度限定对血液的毒害和对病人的影响，而目前血袋用的增塑剂为DOP。虽然有研究认为DOP在血液红细胞中起键合稳定作用，降低了红细胞膜的渗透性，减少溶血，利于贮存，然而，对DOP在血液溶出物中的毒性问题也引起了人们重视。

由于DOP有致癌的可能性，因此，应对DOP在医用领域的使用进行限制。ATBC具有无毒、无味等特点，在国外，早在20世纪70年代已广泛应用于医疗器械。

ATBC作为一种优良的增塑剂，不仅满足无毒增塑剂的条件，而且也可用于一般塑料制品。使用

ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发损失低,与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。

6　结语

ATBC是综合性能优良的增塑剂，增塑性能优异。添加ATBC的塑料制品的力学性能与添加DOP的塑料制品的力学性能接近，但ATBC是无毒增塑剂，DOP为低毒类增塑剂。ATBC可广泛应用于医药卫生、食品包装、儿童玩具等领域，也可用于其他塑料制品，具有广阔发展前景。

[1]李振平,孙长春. 增塑剂乙酰基柠檬酸三正丁酯的毒性评价及其在食品包装和医药工业上的应用[J]. 塑料助剂, 2001, 28(4): 16-17.

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[3]周威, 李晓梅, 蒋涛. PLA/ATBC增塑改性体系结晶热性能及耐老化性能的研究[J]. 湖北大学学报：自然科学版, 2009, 31(4): 398-401.

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Performance and Development Prospects of Acetyl Tributyl Citrate Ester as Environment Friendly Plasticizer

KANG Yong

(Research and Development Center of Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Industry Co., Ltd., Yulin 718199, China)

Acetyl tributyl citrate(ATBC) is an excellent non-toxic plasticizer. It is widely used in pharmaceutical industry, medical equipment industry and food packaging industry. The effect of acetyl tributyl citrate on polymer crystallization, thermal property and anti-aging property is analyzed. Because of its excellent performance, non-toxic and environment friendly, good plasticizing effect, etc., acetyl tributyl citrate gradually replaces the traditionalo-xylene plasticizer, with broad development prospects.

plasticizer； acetyl tributyl citrate； physical and chemical properties； preparation； development prospects

康永(1981—)，男，工程师，从事精细化学品研究。

TQ 320

A

1009-5993(2016)01-0012-04

2015-08-06)