有机体基锌铁双金属催化剂的溶胶凝胶法制备及对染料废水的可见光催化降解

阮秀秀，左建伟，陈桦，徐楠楠，杨二伟

（上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

有机体基锌铁双金属催化剂的溶胶凝胶法制备及对染料废水的可见光催化降解

阮秀秀，左建伟，陈桦，徐楠楠，杨二伟

（上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

将乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铁分别作为有机锌源和有机铁源,采用溶胶凝胶法成功合成出一种新型有机体基锌铁双金属材料,该材料对水体有机污染物具有良好的光催化降解作用.分别利用X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）、元素分析（elemental analysis, EA）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis diffuse reflection spectrum,UVPC）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma emission spectrometry,ICP-AES）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR）等仪器分析的方法对此材料结构和组成成分进行了分析,结果表明：该材料具有层状结构,层间距约为8.74 nm；材料中元素铁、锌和碳的质量分数分别为8.39%、25.73%和39.64%；材料中发现了乙酰丙酮和金属氧键的存在.以刚果红、罗丹明B以及苯胺分别作为阴离子、阳离子和非离子有机污染物的代表,考察了该材料的可见光的光催化活性及选择性.结果表明：在光照条件下,催化剂对阴离子染料刚果红光催化3 h后的单位去除量为99 mg/g,对阳离子染料罗丹明B的单位去除量为36 mg/g,而对非离子有机污染物苯胺的单位去除量只有32 mg/g,因此该材料对阴离子染料有良好的选择性光催化性能.

溶胶凝胶法；有机体基锌铁双金属材料；光催化；染料废水

染料废水具有成分复杂、排放量大、色度深、可生化性差以及在厌氧环境中容易产生具有“三致”作用的芳香胺类物质的特点［1］.目前，国内外针对染料废水的治理主要采用生物化学法和物理化学法，如吸附法、絮凝法、生化法、反渗透法和催化氧化法等［2-9］，其中生化法的脱色效果不佳［10］，而吸附法、絮凝法、反渗透法等方法易发生二次污染.利用太阳光对染料进行催化的光催化氧化技术因所需剂量少、有机物除净率高且无二次污染等优点在染料废水的处理领域中广受关注［11-12］.

光催化降解处理染料废水的技术关键在于其经济高效的光催化剂的开发.催化剂的种类很多，如李娄刚［13］利用TiO2光催化氧化降解染料废水，有机物的降解率在90%以上；Xia等［14］利用共沉淀法制备了锌钛双金属氧化物，并且分别对甲基橙和亚甲基蓝进行光催化降解，进行80 min后就有90%以上的去除效果.在目前所研究的催化剂中，大部分都是无机光催化剂，对有机光催化剂的研究却不多.本研究分别从催化剂的选择和制备方法着手制备有机体基光催化剂.有机体基光催化剂对有机染料具有更好的相似相溶性和更好的疏水性，有利于有机染料的充分接触，能有效提高催化剂对有机物的催化效果，以期更好地对染料污染物进行降解.

催化剂的制备方法很多，如水热法、沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等，其中溶胶凝胶法制备的材料因具有以下几个优点而受青睐：①颗粒可为纳米级；②纯度高；③制备过程的反应条件温和；④样品比表面积大［15］.溶胶凝胶法的基本原理是把金属无机盐或金属醇盐前驱体溶于溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解并发生缩聚反应后形成相应的产物微粒.Ding等［16］用溶胶凝胶法制备了CuFe2O4，并对四溴双酚进行光降解，效果良好；Hao等［17］对分别用溶胶凝胶法、固相法和水热法制备的BiFeO3对偶氮染料光催化降解后的性能进行了比较，发现溶胶凝胶法制备的产物光催化降解效果最佳；王政龙等［18］以醋酸锌为原料，采用溶胶凝胶法制备ZnO粉体，并对甲基橙降解35 min后降解率可达到98.95%.因此，本研究也尝试选择溶胶凝胶法来制备大比表面积的材料，对染料废水进行高效降解.

分别以乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铁作为原料，用溶胶凝胶法合成有机体基锌铁双金属材料.采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma emission spectrometry，ICP-AES）和元素分析（elemental analysic，EA）等对该材料进行表征，分析其元素组成和结构.选用刚果红、罗丹明B和苯胺分别作为阴离子、阳离子染料和非离子有机污染物的代表，考察了该材料的可见光光催化活性及选择性.

1 实验部分

1.1 实验仪器和材料

紫外-可见分光光度计（UV-4802型），尤尼柯（上海）仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（GZX-GF101-4-BS-Ⅱ型），上海贺德实验设备有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S型），河南省予华仪器有限公司；浴恒温振荡器（SHA-C型），金坛市科析仪器有限公司；循环水式真空泵（SHZD-Ⅲ型），上海予英仪器有限公司；X射线衍射仪（D/max-2200型），日本Rigaku公司；傅里叶变换红外光谱仪（Equinox55型），德国Bruke公司；pH计，梅特勒-托科多仪器有限公司；光化学反应仪，上海比朗仪器有限公司；三口烧瓶；烧杯；离心管.

乙酰丙酮铁（分析纯，上海振品化工有限公司）、乙酰丙酮锌（分析纯，上海振品化工有限公司）、盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 材料的合成方法

将7.0634 g（0.02 mol）乙酰丙酮铁溶于100 mL乙醇溶液中，在70◦C下回流并搅拌1 h后向溶液中加入4 mL盐酸（36%）；将15.816 g（0.06 mol）乙酰丙酮锌溶于200 mL乙醇中同时加入5 mL盐酸（36%），将其置于0◦C下搅拌1 h.随后在0◦C下缓慢将此乙酰丙酮锌的乙醇溶液加入上述乙酰丙酮铁溶液中，搅拌3 h，之后缓慢滴入氢氧化钠溶液（1 mol/L），将混合液pH值调至10，然后在0◦C下搅拌15 h后抽滤，用水和酒精洗涤数遍后在35◦C下烘干，研磨后得到粉末.

1.2.2 光催化实验

称取3份0.125 g样品粉末，分别置于250 mL 50 mg/L的刚果红溶液、250 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液和250 mL 20 mg/L的苯胺溶液中，在光照（用1000 W的氙灯模拟的自然光照）和不加光照的条件下分别反应3 h，其间每过0.5 h分别取10 mL溶液离心后取上清液，分别在498，554和280 nm处检测其吸光度.

1.3 样品的表征

1.3.1 XRD

本研究采用D/max-2200型X射线衍射仪，X光管铜靶.设定其电压为40 kV，电流为40 mA，测试角度为5◦～80◦，测试速度为8（◦）/min.在上述条件下得到样品的XRD图谱，并利用得到的图谱和XRD扫描的数据分析样品的结构特征.

1.3.2 FT-IR

红外吸收光谱采用德国Bruke公司的Equinox55型FT-IR，KBr压片法.利用上述方法得到样品的红外图谱，并分析材料中的有机组成.

1.3.3 ICP

采用电感耦合等离子体发射光谱分析仪（ICP-AES）进行测定，其测定条件如下：①波长范围165～1 100 nm，分辨率小于0.005 nm；②焦距800 nm，色散率0.06 nm/mm；③高效稳定40.68 MHz，RF发生器1.1 kW，水冷；④仪器温度34◦C；⑤进样速率1.2 mL/min.将所得的10 mg材料用浓硝酸消解并定容到50 mL，并用ICP-AES分析其中的金属离子浓度以得到材料中金属质量分数.

2 结果和讨论

2.1 材料的表征

使用溶胶凝胶法合成的新型有机体基锌铁双金属材料的XRD表征结果如图1所示.在进行表征前先把材料用蒸馏水清洗数次以去除杂质，再在35◦C的烘箱中烘干后进行测试.

图1 合成样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

从图1中可以看出，样品的峰形都很尖锐，强度高，说明得到的样品晶型良好.图中，样品在11◦左右处有一个强度很大的峰，且其d值达到8.74 nm，可以得出样品是层状的或者带孔隙的物质，可知本研究制备得到的材料是一种层状的物质，其层间距为8.74 nm.这种层状材料大大地提高了比表面积，提高了材料的催化性能.

用EA和ICP对实验中合成的样品元素组成进行表征，其结果如表1所示.从样品的元素分析结果可以看出，样品的金属质量分数为34.12%，其中Zn质量分数为25.73%，Fe质量分数为8.39%，Zn质量分数明显高于Fe质量分数，Zn和Fe摩尔比约为2.62∶1.Zn的体相材料的禁带宽度约为3.2 eV，相当于可见光波长的387 nm.当波长大于387 nm的光照射在材料上时，材料价带上的电子就会跃迁到导带，产生光生电子，而在电子原来位置上就会留下带正电的空穴.光生电子和空穴迁移到材料表面就能发生一系列氧化还原反应，达到催化效果［19］.因此，偏高质量分数的Zn有效保证了材料光催化性能的保持.同时，Fe具有很强的光吸收能力［20］，如果把整个材料看成是一个掺杂半导体，Fe的掺入提高了材料的光吸收能力，使材料能更有效地激发电子，提高其光催化能力.材料中质量分数最多的是有机C元素，约为40%.高质量分数的有机物对有机染料具有更好的相似相溶性和更好的疏水性，有利于有机材料的充分接触，能有效地提高催化剂对有机物的催化效果.表中4种元素总质量分数约为80%，剩下的20%是氧元素.

表1 样品的元素分析结果Table 1 Results of elemental analysis of samples

使用溶胶凝胶法合成的新型有机体基锌铁双金属材料的FT-IR表征结果如图2所示.由图2可知，在3423 cm-1附近出现的宽吸收带归属于O—H键，与自由态的羟基相比，吸收带向低波数偏移，表明水分子可能与阴离子和（或）羟基之间存在氢键；在1600 cm-1附近出现的弱吸收带为H2O中氢键的弯曲振动；而在2957 cm-1属于—CH3，1422 cm-1属于C—C，1542 cm-1属于C—O，1162 cm-1属于C—CH3伸缩及弯曲振动，这几个基团的存在，说明合成的材料中存在乙酰丙酮.波数在800 cm-1以下的吸收带可以认为是金属氧键的伸缩及弯曲振动，由此判断材料中的金属是以金属氧化物或金属氢氧化物的形式存在的.

图2 样品的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of samples

综上所述，溶胶凝胶法合成的新型材料是一种层状结构的有机体基锌铁双金属的氧化物或氢氧化物.分析本研究的制备过程及参考文献［15］，这种材料形成的过程如下.

（1）在乙酰丙酮铁中加入乙醇溶液中发生醇解反应：

（2）加入盐酸与水发生部分水解反应：

（3）将醇解完全和部分水解的乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铁混合发生聚合反应：

这样，通过不断的水解聚合等反应，得到层状结构的锌和铁的双金属氧化物或双金属氢氧化物等产物.

2.2 材料的光催化效果

为了探究材料的光催化性能，本研究分别选用了阴离子有机物刚果红、阳离子有机物罗丹明B和非离子有机物苯胺作为污染物进行光催化的探针实验.分别选用阴离子、阳离子以及非离子有机物作为去除对象是为了探究催化剂的选择性催化能力，探究其对哪种有机物的选择对光催化降解效果更优.

图3是样品在不同反应条件下可见光降解刚果红的实验结果.从图中可以看出，样品对刚果红具有良好的光催化降解效果.曲线Direct photolysis为只有光照不加催化剂的实验结果.在该条件下，刚果红3 h后的降解率只有8.5%左右，说明刚果红几乎不分解，其光稳定性很好；曲线Adsorption为只加催化剂不光照实验结果，可以看出刚果红很快被催化剂吸附，0.5 h后刚果红的吸附率为50%左右，3 h后刚果红吸附率为65%.曲线Photocatalysis为光照和催化剂共同作用下的实验结果.由图可见，催化剂对刚果红有很强的光降解作用，在0.5 h内其降解率可达92%，溶液颜色由红棕色变为无色透明，3 h后刚果红降解率达到99%，基本去除.可见，该材料对刚果红的去除速度很快，在0.5 h内刚果红的去除率就达到了92%，之后去除率基本不变，曲线趋于平稳，这有利于染料废水的快速降解去除.高洪涛等［21］用0.2 g TiO2对200 mL 100 mg/L的刚果红进行光催化降解，3 h的降解率约为68%，总降解量约为68 mg/g.通过对比发现，本研究制备的催化剂对刚果红的降解效果更优.

图3 样品的吸附和催化刚果红的效果图Fig.3 Adsorption and catalytic degradation of Congo Red with as prepared samples

图4是样品在不同反应条件下可见光降解罗丹明B的实验结果.从图中可以看出，样品对罗丹明B也具有良好的光催化降解效果.曲线Direct photolysis为只有光照不加催化剂实验结果.在该条件下，罗丹明B 3 h后的降解率为12%左右.曲线Adsorption为只加催化剂不加光照的实验结果，可以看出罗丹明B也很快被催化剂吸附，0.5 h后罗丹明B的吸附率为41%左右，3 h后罗丹明B吸附率为50%.曲线Photocatalysis为光照和催化剂共同作用下的实验结果.由图可见，催化剂对罗丹明B有很强的光降解作用，在0.5 h内降解率可达75%，溶液颜色由蓝色变为浅蓝色，接近透明，3 h后罗丹明B的降解率达到90%.房翠等［22］研究多孔TiO2薄膜对100 mL 40 mg/L的罗丹明B的光催化降解效果，其3 h的降解率为51%.

图4 样品吸附和催化罗丹明B的效果图Fig.4 Adsorption and catalytic degradation of Rhodamine B with as prepared samples

图5为样品的吸附和催化苯胺的效果图.从图5可以看出，样品对苯胺的降解曲线跟上面两条曲线略有不同，是逐渐上升的，说明其降解效果是随着时间慢慢增强的.3 h后，在只有光照没有催化剂时苯胺的降解率约为17%；没有光照只有催化剂的情况下苯胺的降解率约为51%；有光照和催化剂的情况下苯胺的降解率约为80%.何建波等［23］研究敏化后的TiO2膜对苯胺光催化降解效果，1 h后苯胺的降解率达到93%，效果优于本研究的催化剂.

表2为样品对3种污染物在不同条件下的去除量.由表2可知，光照和催化剂共同作用3 h后对刚果红的单位去除量为99 mg/g，对罗丹明B的单位去除量为36 mg/g，而对苯胺的单位去除量只有32 mg/g.由此可以看出，样品对于阴离子染料刚果红的选择性光催化降解效果最好，降解非离子有机物苯胺的效果相对是最差的.这种材料对阴离子有机物的选择性光催化降解量最高，罗丹明B次之，苯胺最低；这种材料还能把刚果红和罗丹明B中的氮氮双键打断，使之变成一些小分子，最后完全矿化并把有机物氧化成CO2［24］.而样品对苯胺的降解跟偶氮染料有不同机理，是苯环键在催化剂作用下被打开变成小分子，最后被降解.

图5 样品吸附和催化苯胺的效果图Fig.5 Adsorption and catalytic degradation of aniline with as prepared samples

表2 样品对3种污染物在不同条件下的去除量Table 2 Removal of the pollutants by sample under different conditions

从表2的吸附效果来看，样品对阴离子染料刚果红的吸附效果最好，3 h后的去除量约为65 mg/g，这可能是由于其不仅对刚果红有一定的表面吸附作用，而且还有其他吸附机理，而对于阳离子染料罗丹明B的吸附效果和非离子有机物苯胺的吸附效果差不多，都在20 mg/g左右.苯胺的吸附曲线跟前面两个的吸附曲线不同，前面两次吸附是在前0.5 h内吸附效果很好，后面趋于平稳，而苯胺的吸附曲线是呈慢慢上升的，其吸附机理可能更复杂.

综上所述，用溶胶凝胶法制备的新型的有机体基锌铁双金属材料，具有很强的光催化性能.如前所述，Zn、Fe和有机物的存在都有利于其光催化性能的提高，其中Zn的存在保证了体相材料的光催化性能，Fe的存在提高了材料的光吸收能力，而有机物的存在提高了材料对有机污染物的相似相溶性.另外，利用溶胶凝胶法制备的材料的表面积通常比其他方法制备材料的表面积大［14-16］，有利于催化剂和有机物更充分地接触，大大地提高了催化剂的光催化能力.

3 结束语

用溶胶凝胶法合成一种层状结构的有机体基锌铁双金属材料，层间距约为8.7 nm，材料中含有Zn、Fe两种金属元素以及作为有机组分的乙酰丙酮，其中Zn的存在保证了材料的光催化性能，Fe的存在则提高了其光吸收能力，而有机物的存在提高了其对有机污染物的相似相溶性，三者协同作用促成了材料的高光催化活性.利用该材料分别对刚果红、罗丹明B和苯胺进行吸附和光催化降解实验，降解效果显著，其中对阴离子有机物刚果红的光催化降解效果最佳，对阳离子有机物罗丹明B次之，对非离子有机物苯胺最差，可见该材料对阴离子染料有很显著的选择性光催化降解效果，这可能与该催化剂本身的结构及其吸附和催化机理有关.具体的吸附和催化机理的区别还有待更进一步的研究.

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Synthesis of organism-based zinc-iron bimetallic catalyst by sol-gel and its visible photocatalytic activity to dyeing effluents

RUAN Xiuxiu，ZUO Jianwei，CHEN Hua，XU Nannan，YANG Erwei
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Zinc acetylacetonate and iron acetylacetonate are used as sources of organic zinc and organic iron to successfully synthesize a new type of organism-based zinc-iron bimetallic material using the sol-gel method.This organic material has wonderful photocatalytic performance for degrading organic contaminants in water.Several techniques including X-ray diffraction（XRD）,elemental analysis（EA）,UV-Vis diffuse reflection spectrum（UVPC）,inductively coupled plasma emission spectrometry（ICP-AES）and Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）are used to analyze its structure and composition.It is found that this organism-based zinc-iron bimetallic material has a layered structure with a layer distance of about 8.74 nm.Contents of iron,zinc and carbon of the material are 8.39%,25.73%and 39.64%,respectively.The material contains metal-oxygen bond and acetylacetone.Photo-catalytic activity and selectivity of the photocatalysts are evaluated by visible photo-catalytic degradation of Congo Red,Rhodamine B and aniline, respectively standing for anion organic,cationic organic and non-ionic organic.The photocatalytic degradation rate of anion organic Congo Red reaches 99 mg/g by the catalyst under sunshine,the cationic organic Rhodamine B reaches 36 mg/g,and the non-ionic organic aniline is only 32 mg/g.Therefore,its selective photocatalysis performance of anionic dyes is the best.

sol-gel method；organism-based zinc-iron bimetallic material；photocatalysis；dye wastewater

U 411

A

1007-2861（2016）04-0515-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.04.009

2014-12-11

国家自然科学基金资助项目（20907029，21577085）；上海市科委自然科学基金资助项目（14ZR1415600）

阮秀秀（1978—），女，副教授，研究方向为污染控制技术、光催化降解技术等. E-mail：ruanxiuxiu@shu.edu.cn