SiO2/棕榈酸材料的制备及其热分析

吴潘明1，2，王继芬1，张凯1，2

（1.上海第二工业大学理学院，上海201209；2.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

SiO2/棕榈酸材料的制备及其热分析

吴潘明1，2，王继芬1，张凯1，2

（1.上海第二工业大学理学院，上海201209；2.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

将二氧化硅（SiO2）颗粒混入熔融的棕榈酸（Palmitic Acid，PA）中，通过搅拌和超声制备SiO2/PA复合相变储能材料。利用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等分析方法对SiO2颗粒进行表征。结果表明，文中所涉及二氧化硅的粒径分别为10µm、2µm和15 nm。采用红外光谱仪及差示扫描量热仪（DSC）对SiO2/PA复合相变储能材料的化学成分、结构和热性能做了表征和测试。经红外光谱分析表明，所得复合物的典型化学键中未发现新键，即复合物中未形成新物质。对复合材料的热分析结果表明，由于SiO2颗粒的加入，复合物的相变焓有升高的趋势，而其熔点与纯基体材料相比相差不大。

棕榈酸；SiO2颗粒；红外分析；热分析

0　引言

相变储能材料包括无机相变储能材料、有机相变储能材料和复合相变储能材料。无机相变储能材料因常具有易过冷、腐蚀性和相分离的缺点而使其较难应用于实际生产中［1］；有机相变储能材料主要指石蜡类、高级脂肪酸类、聚烯烃以及醇类材料，因不易发生相分离、固体成型好，以及过冷、腐蚀性较小和性能稳定等特点而具有较好的应用前景［2-3］。然而有机相变储能材料的导热性差，这限制了其储能系统储/放热效率的提升，因此，在有机相变材料中添加金属或者非金属颗粒，以调整相变温度并获得传热性能良好且稳定的复合相变储能材料便成为了研究的热点［4-10］。

陈中华等［11］将十二醇加入到蒙脱土中以制备复合相变材料，改善材料的热物理性能。Karaipekli等［12］等通过石墨或碳纤维来提高基体材料的热物理性能。Wang等［13］在有机机体中加入TiO2纳米颗粒制备了复合相变材料，测得其相变焓较基体材料提高达20 J/g。

本文将二氧化硅颗粒添加到棕榈酸（Palmitic Acid，PA）中以制备复合相变储能材料，研究二氧化硅纳米颗粒对棕榈酸基体热性能的影响。旨在揭示二氧化硅颗粒添加到有机基体中对有机基体相变点和相变焓的影响，为生产、开发和应用相变储能材料提供理论依据。

1　实验

本文涉及3种二氧化硅原料分别来源于上海阿拉丁化学试剂有限公司和杭州万景材料有限公司，实验中使用的棕榈酸购于国药集团上海公司。实验采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等分析方法对添加材料进行了分析表征。将3种SiO2（粒径分别为2和10µm的原料由上海阿拉丁公司提供；粒径为15 nm的原料由杭州万景公司提供）按照1.0%、2.0%、3.0%以及5.0%（质量分数）比例添加到熔融的PA（熔点62.5～64°C）中，恒温搅拌60 min、恒温超声120 min制得SiO2/PA复合材料。复合物的熔化潜热及相变温度是由低温差热扫描量热仪（PE Diamond DSC）测定，升温速度为5°C/min。

图1为粒径d=2µm的SiO2样品（w=0）和d=2µm、SiO2质量分数w=1%的SiO2/PA样品的照片。可见：SiO2样品呈现粉末状，有团聚趋势；SiO2/PA样品中的棕榈酸结晶明显可见。

图1　 SiO2和w=1%的SiO2/PA样品的照片（d=2µm）Fig.1 The pictures of SiO2and SiO2/PA of w=1%

2　结果和讨论

2.1SiO2颗粒的表征

图2为SiO2的XRD图。从图中可见，3种图谱都符合二氧化硅特征。但由于粒径过小所以不能显示完整的晶体特征，尤其是粒径为纳米级的样品。由程序公式计算粒径尺寸得到3种SiO2的粒径分别约为10µm、2µm、15 nm。10µm和2µm颗粒的样品中21.6°（111）峰较强，说明晶型保持较好，同时纳米级颗粒在此处的反应相对较弱。10µm颗粒的样品在图中各特点反射面都有明显反射，这也说明较大的颗粒能较好地保持晶体的结构，而纳米级颗粒的结晶不完整。

图2二氧化硅的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SiO2

图3为SiO2的红外谱图。可见：10µm SiO2和2µm SiO2的Si-O键的对称伸缩振动峰在683 cm-1和692 cm-1处；而15 nm SiO2的这一特征峰较10µm和2µm SiO2有所蓝移，在761 cm-1处。在15 nm SiO2上化学键Si-O-Si的面外弯曲特征峰在1 007 cm-1处出现，在930 cm-1处的宽峰更接近Si-OH键的弯曲振动吸收峰。10µm和2µm SiO2在860 cm-1处的特征峰可认为是化学键Si-O-Si的反对称伸缩振动。2µm SiO2在3 442 cm-1处有较强的结构水的-OH反对称伸缩振动特征峰，同时在1 640 cm-1处有H-O-H的弯曲振动峰。说明2µm SiO2对应的2µm粒径的颗粒中含有结构水，即SiO2·nH2O。15 nm和10µm SiO2在2 300 cm-1左右和2 500 cm-1左右的特征峰为Si-H的伸缩振动和弯曲振动，且在1 500 cm-1和1 800 cm-1处具有Si-Si振动特征。

图3　 3种不同粒径二氧化硅的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of SiO2with three different sizes

2.2复合物的红外分析

图4给出了不同粒径下w=1%时的SiO2/PA复合物的红外光谱图。图中曲线显示的红外特征峰的位置有所差异。2µm SiO2/PA在2 840 cm-1处亚甲基中C-H的对称收缩峰及在2 933 cm-1处C-H的不对称伸缩振动较为明显，而在10µm和15 nm SiO2/PA中此处的峰强度非常小，甚至难以观察到。其原因可能是二氧化硅中氧原子的负电性对C-H中的氢原子有束缚作用，使其中自由的C-H键减少而导致其特征峰减弱，而2µm SiO2/PA中含有Si-H键较多，阻碍了氧原子对有机基体的作用。在1 695 cm-1处的羰基特征峰强度相差不大，在1 330 cm-1处及1 450 cm-1处的甲基和亚甲基特征峰的强度无明显差别。对于体现甲基的特征峰（2 871，2 960，1 381，1 459 cm-1等）及亚甲基的特征峰（1 458 cm-1处的宽峰）都比较明显。在1 697 cm-1处C==O的振动特征峰一致，但在2 851 cm-1处的特征峰差异较大，即粒径10µm及15 nm SiO2的SiO2/PA复合物中C-H不对称伸缩振动不明显。从图中可见没有明显的Si-C或Si-O-C化学键特征，因此判断没有相关化学键形成。因此可以说复合物中没有生成新物质，即基体和添加剂间主要是以物理形式分散混合。

图4　含w=1%的SiO2的SiO2/PA复合物的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of SiO2/PA with w=1%of SiO2

2.3复合物的差热扫描量热分析

差热扫描量热（DSC）分析可以给出相变材料的熔点（Tm）、相变热（Ls）等重要信息。相变材料的相变温度和相变焓是衡量相变材料优劣的重要指标。材料的相变焓越高，在发生相变时材料吸收或放出的能量越多，实用价值越高。本文中的相变焓数据是由功率补偿型的DSC测得。仪器采用内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，无论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要保持样品和参比物温度差趋向于零。DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，反映了样品焓的变化，可以用W=dH/dt求得。测得的吸热曲线是在相变前后对曲线的吸收峰面积进行积分得到的。

图5给出了纯基体材料及相关复合物的相变焓随二氧化硅含量的变化关系。由图可见，SiO2/PA复合物的相变热除w=2%且d=15 nm时较基体材料略有降低外，本文涉及的SiO2/PA复合物的相变焓较基体棕榈酸有升高趋势。但SiO2/PA复合物的相变焓升高与SiO2颗粒含量的关系并不明确。其原因可能是添加物二氧化硅与基体材料之间在复合的过程中形成了较色散力更强的作用力，在材料发生相变时，需要吸收更加多的能量。

图6给出了纯基体材料及相关复合物的相变温度随二氧化硅含量的变化关系。融化温度采用的是峰顶温度，即将融化曲线吸热峰的最高点作为熔点。此外，也有采用起峰温度，即对起峰曲线上升阶段在半峰高度做切线，使其与基线相交，交点即为起峰熔点。与起峰温度相比，峰顶温度简单易得，熔点值一般较起峰温度高。由图可见，复合材料的相变温度较纯基体材料相差不大。对于本文涉及的复合物而言，除w=1%且d=15nm时的SiO2/PA的熔点较d=10µm时的SiO2/PA略低以外，含粒径较大的二氧化硅颗粒的复合物相对含粒径较小的二氧化硅颗粒的复合材料具有较低的融化温度。

图5　 PA及复合物相变焓的变化情况Fig.5 The latent heat of PA and composites

图6　 PA及复合物相变温度的变化情况Fig.6 The phase change temperature of PA and composites

3　结论

对3种不同型号的二氧化硅颗粒的组成及微结构进行了表征，并将3种不同型号的SiO2颗粒加入熔融的棕榈酸中，制备成复合材料。采用红外光谱仪和X射线衍射仪对所得SiO2颗粒进行分析表明，粒径较大的颗粒能较好地保持晶体的结构，而纳米级颗粒的结晶不完整；同时颗粒的化学组成也略有不同，粒径为10µm的二氧化硅颗粒中含有结构水。制备所得的复合物的红外光谱中没有明显的新化学键生成，但复合物中有相关化学键的振动能量变化情况。采用差示扫描量热仪对复合物的融化温度及相变潜热进行了分析，结果表明SiO2/PA复合相变材料的熔点与纯PA相差不大，除10µm粒径的SiO2颗粒形成的复合物外，本文涉及的含SiO2颗粒复合材料的相变焓较纯PA有上升趋势。因此，在基体中加入少量的小尺寸SiO2颗粒能够提高材料的相变焓。本文的研究对于开发和应用相变储能材料具有一定的指导意义。

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Preparation of the SiO2/Palmitic Acid Composites and Thermal Analysis

WU Panming1，2，WANG Jifen1，ZHANG Kai1，2
（1.School of Science，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The phase change composite materials were prepared by adding the silicon dioxide（SiO2）particles into the melting palmitic acid（PA）with intensive sonication.Structure and component of the particles were characterized using FTIR Spectrometer and X-ray diffractometer（XRD）.The results showed that the sizes of the given particles are 10µm，2µm and 15 nm，respectively.It was used FTIR and differential scanning calorimetry（DSC）to analyze the component，structures and thermal properties of the SiO2/PA composite materials.The FTIR results showed that it had no chemical bonds between particles and the palmitic acid molecular in the composites. The DSC results showed that there is an increase trend of enthalpy in the composites with the addition of SiO2，while slightly change in the melting temperature of the composites compared with the pure PA.

palmitic acid；SiO2particles；FTIR；thermal properties

O642.5

A

1001-4543（2016）03-0188-04

2016-01-29

王继芬（1975-），女，吉林延边人，副教授，博士，主要研究方向为能源材料物理化学及固废资源化。电子邮箱wangjifen@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金（No.51306108）资助