磷酸和有机胺对天然石墨负极材料的改性研究

刘肖强，李奕怀，张素娜，燕溪溪，吴敏昌，乔永民，王利军

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

磷酸和有机胺对天然石墨负极材料的改性研究

刘肖强1，李奕怀1，张素娜1，燕溪溪1，吴敏昌2，乔永民2，王利军1

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

天然石墨经过浓H3PO4插层处理、有机胺热解碳包覆后形成具有“核-壳”结构的碳包覆插层石墨负极材料。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱仪和恒流充放电仪对改性天然石墨的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了分析和表征。结果表明：改性后的天然石墨晶面间距增大，表面成功地包覆了一层无定型碳；其首次充电比容量为366.42 mA·h/g，在1 C倍率下循环20周后容量保持率为87.13%，而在同样条件下，天然石墨的容量保持率仅为78.13%。该改性方法有效地改善了天然石墨的倍率性能和循环性能。

天然石墨；负极材料；改性；插层；包覆

0　引言

近些年，锂离子二次电池得到迅速发展并广泛应用于电子产品领域［1］。与传统电池相比，锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度高及对环境无污染等优点［2-4］。目前，应用于商业化锂离子电池负极的主要是一些石墨炭材料，而天然石墨由于具有较高的理论比容量（372 mA·h/g）、合适的电压平台及价格较低等优势，被认为是最理想的锂离子电池负极材料［5-6］。然而，天然石墨在实际应用中具有首次不可逆容量较高、与溶剂的相容性差、充放电过程中由于石墨片层的剥落和固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface膜，SEI膜）的分解而导致的倍率和循环性能较差等缺陷，阻止了其进一步应用［7-8］。

为了克服天然石墨的这些缺陷，国内外专家学者的研究主要集中在对其表面进行修饰和改性，目前主要有碳包覆、氧化，元素掺杂等几种方法［9-10］。Yang等［11］在天然石墨表面包覆了一层SiO2，其首次充放电可逆容量达到了368.70 mA·h/g，且经过40次循环以后，容量几乎没有衰减，但未提及其大电流充放电性能；Park等［12］采用H2O2对天然石墨表面进行温和氧化处理，虽然其循环性能有一定提高，但首次库伦效率却有所下降；Lee等［6］对天然石墨进行Li+的掺杂处理，其首次充放电不可逆容量降低了约5%，循环性能得到了有效改善。大量研究结果表明：单一的改性方法并不能满足当前社会对天然石墨高倍率及较好循环性能的需求。

本文采用浓磷酸和二乙胺对天然石墨进行插层和包覆处理，以达到同时改善其倍率和循环性能的效果。首先是磷酸在高温条件下进入到石墨层间形成石墨层间化合物，然后再用二乙胺对石墨层间化合物进行包覆，随后在高温下进行碳化，最后得到以石墨层间化合物为核心、有机物热解碳为外壳的“核-壳”型结构改性天然石墨材料，并对其晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了研究。

1　实验部分

1.1材料制备

称取60 g天然石墨（上海杉杉科技有限公司），加入40 mL质量分数w=85%的H3PO4溶液（分析纯）将其完全浸没，搅拌均匀后于200°C的烘箱中恒温处理2 h，取出，得到插层天然石墨的前驱体，将其放入管式炉中，在N2氛围下950°C煅烧3 h，冷却至室温后研磨得到磷酸插层改性石墨（P-NG）。

称取60 g天然石墨（NG），加入40 mL w=85%的H3PO4溶液，搅拌，混合均匀后在200°C的烘箱中恒温处理2 h，冷却后加入30 mL w=99%的二乙胺溶液（分析纯），搅拌，放入管式炉中，在N2氛围下950°C煅烧3 h，冷却后研磨得到碳包覆插层石墨样品（NP-NG）。

1.2结构表征

采用X射线衍射仪（XRD，Brucker D8 ADVANCE，德国）对制备的样品进行物相表征和结构分析；采用拉曼光谱仪（Raman，Brucker SENTERRA，德国）表征样品的晶体结构；采用扫描电子显微镜（SEM，HITACHI S-4800，日本）表征样品的表面形貌。

1.3电化学性能测试

将所制备的改性天然石墨材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑以91.5：6.4：1.6（质量比）在N-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合，把所得粘稠浆料均匀涂布于铜箔上，烘干后辊压，然后裁剪成直径为14 mm的圆片待用。以制备的极片为工作电极、金属锂片（天津中能锂业）为对电极，采用CELGARD 3501（美国）聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC（体积比为1：1：1）+VC（质量分数为3%）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。制备好的扣式电池室温下静置20 h后，在恒流充放电仪（武汉Land，CT-2001C）上进行电性能测试。测试电压范围为0.005～2.0 V，电流密度为50 mA/g，测试过程中室内温度恒为25°C.

2　结果和讨论

2.1XRD分析

图1是天然石墨（NP）、插层石墨（P-NG）和碳包覆插层石墨（NP-NG）的XRD谱图。由图1可知，改性后的天然石墨在26.4°和54.4°都出现了尖锐的石墨特征衍射峰，且没有出现新的衍射峰，说明插层和包覆处理并没有破坏天然石墨的晶体结构［13］。

用Jade 5.0对样品的（002）衍射峰进行拟合可以得出其衍射角、衍射峰强度和晶面间距，具体数据列于表1中。由表1可知，插层石墨的（002）衍射角变小，衍射峰向左发生了偏移，且其晶面间距（d= 0.337 47 nm）比天然石墨的晶面间距（d=0.337 22 nm）略有增大，这有可能是磷酸进入到了石墨层间形成了石墨层间化合物［14-15］。另外，碳包覆插层石墨的（002）衍射峰强度明显小于原始天然石墨，说明改性后的石墨结晶度降低，无序化程度增加，这是由于二乙胺在热处理过程中分解生成了无定型碳且成功地包覆在了石墨表面。

图1　天然石墨和改性石墨样品的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of nature graphite and modified graphite samples

表1　天然石墨和改性石墨样品（002）晶面的衍射参数Tab.1The diffractive parameters of（002）crystal face of natural graphite and modified graphite samples

2.2Raman分析

图2是天然石墨（NP）、插层石墨（P-NG）和碳包覆插层石墨（NP-NG）的Raman光谱图。由图2可知，3个样品在1 200～1 800 cm-1范围内都出现了2个峰，位于1 350 cm-1附近处的D峰由类金刚石碳sp3电子结构的A1g联合振动激发，表示碳材料的无序程度；而在1 580 cm-1附近处的G峰由sp2电子结构的E2g联合振动激发，表示碳材料的有序程度［16］。因此，碳材料的石墨化度可以用R（R=ID/IG）来表示（ID为D峰的积分强度，IG为G峰的积分强度）。从图2中可以看出，天然石墨经过插层和碳包覆处理后，R值增大，这说明改性后的天然石墨表面无序化程度增加。特别是天然石墨经过包覆改性后，R值增大幅度较明显，表明二乙胺经过高温热解后在天然石墨表面形成了一层热解碳壳，这与样品XRD的（002）衍射峰强度降低的现象一致。

图2　天然石墨和改性石墨样品的Raman光谱Fig.2 Raman spectra of nature graphite and modified graphite samples

2.3SEM分析

图3是天然石墨（NP）、插层石墨（P-NG）和碳包覆插层石墨（NP-NG）的SEM图。由图3可知，样品经过改性处理后形状基本上未发生变化，为椭圆或近似椭圆形。从SEM图可以看出，天然石墨的层状结构明显，而经过磷酸插层处理后，石墨表面的片层结构受到破坏，表面裂纹增多且裂纹程度加深，这可能是磷酸在高温下打开了石墨的片层结构，拓宽了石墨的片层间距，但未观察到石墨片层剥落的现象。与NG、P-NG样品相比，经过包覆处理后，样品NP-NG的表面变得光滑且片层结构现象基本消失，这说明二乙胺在高温下分解生成的无定型碳成功地包覆在了石墨表面，这与样品Raman光谱分析的结果一致。

图3　天然石墨和改性石墨样品的SEM图Fig.3 SEM images of nature graphite and modified graphite samples

2.4电化学性能测试

图4和表2给出了天然石墨天然石墨（NP）和改性石墨样品（P-NG、NP-NG）的首次充放电情况。由图4可知，改性后的天然石墨首次不可逆容量均有一定程度的降低，首次库伦效率均有所提高。从表2中可以看出，插层处理后的石墨首次充电容量为355.05 mA·h/g，首次库伦效率为88.14%，与天然石墨的347.17 mA·h/g和86.25%相比，性能有所改善，这可能是由于磷酸插层增大了石墨的片层间距，为锂离子在其中的扩散提供了更宽的通道。而碳包覆插层石墨的首次充电容量为366.42 mA·h/g，接近天然石墨的理论容量（372 mA·h/g），首次库伦效率达到89.90%，与天然石墨的86.25%相比，提高了3.65%，提高幅度比较明显。其中的原因有磷酸插层处理的因素，但更多是归功于无定型碳的包覆改善了石墨与电解液的相容性，而且降低了天然石墨的比表面积，使其在首次放电形成SEI膜的过程中消耗的锂离子的量减少，形成的SEI膜较为均匀且厚度较薄，因而降低了首次充放电过程中的不可逆容量［17-18］。

图4　石墨样品的首次充放电曲线Fig.4 The initial charge-discharge curves of graphite samples

图5是天然石墨及改性石墨样品的倍率性能曲线。从图中可以观察出，插层石墨和碳包覆插层石墨在大电流倍率下容量保持率要好于天然石墨。其中，天然石墨在3 C倍率下，容量保持率为73.79%；5 C倍率下，容量保持率仅为48.18%，在高倍率条件下容量衰减很快。而经过插层和包覆处理后，P-NG和NP-NG样品在5 C倍率下的容量保持率分别为59.49%、81.72%，相比于天然石墨均有不同程度的提高。这是由于经过磷酸插层处理后，石墨的层间距变大，锂离子在其中的扩散性能较好；另一方面，经过包覆处理后，由于无定型碳具有各向同性的结构特征，因此它可以为锂离子在石墨表面的扩散提供更多的通道，引导锂离子在石墨颗粒内快速地进行嵌入和脱嵌［13］。因此，磷酸插层和无定型碳的包覆改性均能改善天然石墨的倍率性能。

表2　石墨样品的首次充放电测试结果Tab.2The initial charge-discharge characteristics of graphite samples

图5　石墨样品的倍率性能曲线Fig.5 Rate capacity curves of graphite samples

图6是天然石墨、插层石墨和碳包覆插层石墨在1 C倍率下的循环性能曲线。由图可知，天然石墨在大电流循环过程中容量衰减很快，经过20周充放电循环后，充电容量由最初的363.56 mA·h/g下降到了284.06 mA·h/g，容量保持率仅为78.13%。与天然石墨相比，插层石墨和碳包覆插层石墨的可逆嵌锂容量得到明显改善，经过20周充放电循环后，其充电容量保持率分别为85.17%、87.13%。一方面由于磷酸的插层处理拓宽了石墨的层面间距，有利于锂离子进行脱嵌，因此其倍率性能有所提高；另一方面，无定型碳的包覆提高了石墨结构的稳定性，同时有利于减少石墨颗粒与电解液的接触，有效地阻止了溶剂化离子的共嵌入而引起的石墨片层剥离现象，循环性能得到改善［19］。

图6　石墨样品的充放电循环性能曲线Fig.6 Charge-discharge cycling peformance curves of graphite samples

3　结论

（1）利用磷酸对天然石墨进行改性，石墨表面的缺陷结构消失，层面间距增大，有利于锂离子的快速脱嵌，动力学性能较好。

（2）利用二乙胺对磷酸改性后的石墨进行包覆，形成了具有“核-壳”型结构的改性天然石墨负极材料。其首次充电比容量为366.42 mA·h/g，首次库伦效率达到了89.90%，首次充放电不可逆容量较低；在5C倍率下，容量保持率为81.70%，倍率性能较好；在1C倍率下充放电循环20周后，其充电比容量依然保持在320.69 mA·h/g，循环性能优异。由此可见，插层和包覆处理可以有效地改善天然石墨材料的电化学性能。

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Modification Research of Natural Graphite Anode Material of Phosphoric Acid and Organic Amine

LIU Xiaoqiang1，LI Yihuai1，ZHANG Suna1，YAN Xixi1WU Minchang2，QIAO Yongmin2，WANG Lijun1
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Shanshan Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201209，P.R.China）

A“core-shell”structure of the carbon-coated intercalated graphite anode material was prepared.Natural graphite was initially intercalted using concentrated phosphoric acid and organic amine pyrolytic carbon coated.The crystal structure，surface morphology and electrochemical properties of the modified natural graphite were analyzed and characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），Raman spectroscopy（Raman）and constant current charge-discharge instrument.The results showed that the modified natural graphite’s lattice spacing increased and its surface was successfully coated with a layer of amorphous carbon.Its initial charge capacity was 366.42 mA·h/g and its capacity retention was 87.13%after 20 charge-discharge cycles at 1C rate，while under the same conditions，the capacity retention of natural graphite was only 78.13%.The modified method is effective in improving the rate and cycle performance of natural graphite.

natural graphite（NG）；anode material；modified；intercalated；coated

TB332

A

1001-4543（2016）03-0217-05

2016-01-29

王利军（1972-），男，河南省安阳市人，教授，博士，主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、复合功能材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

浦东新区科技发展基金创新资金（No.PKJ2014-Z03）、国家自然科学基金（No.51174274）、上海市教委产学科研助推计划（No.15CXY73）资助