不同尺寸的悬架石墨烯纳米带热传导性质的实验测量

陈立飞，赵攀峰，谢华清，于伟

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

不同尺寸的悬架石墨烯纳米带热传导性质的实验测量

陈立飞，赵攀峰，谢华清，于伟

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

实验测量了悬架的单层石墨烯（Single-Layer Graphene，SLG）和具有不同尺寸的石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbons，GNRs）的热传导性质。GNRs悬架于SiO2/Si基底的槽上，悬架的GNRs的长度等于槽的宽度。采用一维稳态法测量了不同条件下GNRs和SLG的热导率k。使用激光切割技术将SLG剪裁成具有不同尺寸的GNRs。与SLG相比，GNRs的k高很多，而且随着GNRs宽度的减小而增加，宽度越小，k的增加越明显。另一个明显的现象是k随着温度升高先增加后减小，在50°C附近出现峰值。这种现象可能是由边界散射、点缺陷散射、晶界声子散射，以及声子传递中的反转散射的综合效应引起的。SLG经过第4次切割后，在50°C条件下k达到了最大值2 450.55W/（m·K）。研究结果显示，窄的GNRs具有更好的热性质。

热导率；单层石墨烯；石墨烯纳米带

0　引言

Mingo等［1］已经证明石墨烯是由单层碳原子形成的二维平面晶体，导热性能高于碳纳米管。在他们的工作中，采用了格子动力学方法来进行模拟。Shi等［2］采用相同的方法进行研究，分析结果表明具有不同宽度和缺陷密度的石墨烯的热导率显示出不同的温度依赖关系。使用价力场法研究发现［3］，石墨烯的热导率值与其宽度、缺陷密度和石墨烯边界粗糙程度有关。Zhang等［4］采用经典的非平衡分子动力学（NEMD）方法研究了锯齿状石墨烯纳米带（GNRs）的热导率，发现这些GNRs的热导率几乎都和其长度无关，然而却对宽度很敏感。Hu等［5］使用相似的技术研究了氢同位素混合物进行边界钝化对常规的GNRs热导率的影响；采用NEMD方法研究了具有不同Stone-Thrower-Wales缺陷密度、氢化或氟化的之字形和扶手椅形的GNRs热导率以及硼或氮原子取代对石墨烯热导率的影响［6-8］。Verma等［9］建立了悬架的长方形单层石墨烯片的弯曲声子相关扩散热导率的基于物理的封闭式分析模型。理论研究表明［1，10-11］石墨烯具有不同寻常的超高的热导率，有很多的理论方法可以用来研究不同种类石墨烯的热导率。由于实验往往受限于现实条件具有非常大的挑战性，目前鲜有关于石墨烯热导率实验测量的报道，所以很有必要采用一种新的方法来研究石墨烯的热导率。本课题组前期报道了一种有效并可靠的方法，用于测量自由悬架的长的GNRs的具有温度依赖关系的面内热导率［12］。与其他方法相比［13-15］，文献［12］中所采用的方法避免了对石墨烯光吸收有效值不同的假设而产生的较大误差以及基底的存在对石墨烯热导率的影响。理论研究已发现石墨烯的热导率和其尺寸大小有关。窄的GNRs与碳纳米管和纳米线的情况类似，一维纳米结构为验证基本的热输运理论提供了很好的平台［16］。本文采用文献［12］中的方法测量具有不同尺寸的自由悬架GNRs的热导率，同时也研究了温度对热导率的影响。

1　实验部分

1.1样品制备及测试机理

自由悬架的GNRs样品制备：首先，在氯化铁和盐酸混合溶液中蚀刻去除对石墨烯膜起到支撑作用的Cu箔，获得石墨烯膜，捞取石墨烯膜至水中；在镀有Au膜的SiO2-Si片中间位置加工出一道绝缘槽，在Si片两侧形成膜电极，如图1所示；将其与水中的石墨烯膜接触并把石墨烯膜从水中“拉”出来，此时石墨烯膜将2个电极桥连起来，并自由悬架在绝缘槽上；再用丙酮溶解石墨烯表面的PMMA（石墨烯转移过程中对石墨烯起到保护作用）。

将4个铜丝焊接到2个电极上，每侧有2根铜丝。把带有测试回路的样品安装到绝缘盘上，通过控制液氮流速和电加热功率达到调节绝缘盘温度的目的。所有测试都在高真空～3.99×10-4Pa条件下进行以减少残留气体和对流热损失。悬架的GNRs样品和周围环境之间的温差不超过10 K，因此，辐射所产生的热损失可以忽略。测试系统包括恒流电源、标准电阻和2个高精度的万用表，以及控温系统等。

图1　自由悬架的GNRs制备及其热导率测量机理图Fig.1 Schematic diagram of thermal conductivity measurement for a suspended GNRs

图2　 0-4次剪裁后所得GNRs的光学图片Fig.2 Optics graphs of GNRs after being cut for different（0-4）times

1.2激光切割GNRs

采用激光切割技术剪裁单层石墨烯（SLG），经过不同次数的激光切割使SLG成为具有不同宽度的GNRs。对激光剪裁前后的SLG进行了光学显微表征，其结果示于图2中。GNRs的厚度取其理论值0.335 nm，长度与绝缘槽的宽度相同（508µm）。悬架的SLG边缘是不光滑的，垂直于槽的边界（图2（a））。很显然，SLG的宽度大于它的长度。完成SLG导热性能测试后对其进行第1次激光剪裁，得到的悬架GNRs的边缘很直而且与槽的边界是垂直的。经过第1次剪裁后，悬架的GNRs的宽度是385µm，比它的长度小（图2（b），GNRs的尺寸在扫描电镜下获得）。经过第2次剪裁得到的GNRs的宽度是163～176µm（图2（c）），显然GNRs不是标准的矩形。在剪裁GNRs时没有坐标可以参考，所以很难保证剪裁后的GNRs为标准的矩形。经过第3次和第4次激光剪裁后，GNRs的宽度分别为118～128µm（图2（d）），和43～50µm（图2（e））。

2　结果与讨论

采用四线法测量经过不同次数剪裁后的GNRs的电阻［12］，结果如图3所示。

图3　经过不同次数剪裁所得GNRs电阻随温度变化关系图Fig.3 The variation of GNRs resistance with temperatures after being cut for different times

SLG和具有不同宽度的GNRs的电阻都随温度的升高而减小，显示出石墨烯的半导体性质。将不同温度条件下的电阻数据转换成电导率，室温下石墨烯的（剪裁前后的SLG）电导率介于0.758 4～2.700 2×106Ω-1·m-1，比膨胀石墨的电导率3.33×104Ω-1·m-1高很多，说明石墨烯比膨胀石墨的导电能力强。测量中，自由悬架的GNRs本身既是加热元件，同时也是电阻测温计。在设定的温度T0条件下，GNRs和铜丝保持热平衡。悬架的GNRs与具有巨大热沉能力的基底接触良好，并且基底与绝热盘也接触良好。GNRs的热量输出少于0.01 mW。此外，由于GNRs的尺寸很小，当一个恒定电流加热几微秒后，GNRs的温度分布可以达到稳态。因此，可以采用一维稳态传热模型来描述其在恒温电流加热下的传热过程，悬架的GNRs的热导率可以由方程计算得到。其中I是加热电流，V是电压，l是长度，w是宽度，d是厚度，k是热导率。GNRs的平均温升ΔTL可以用热阻由公式ΔT=ΔR/（βR0）计算得到。在确定β值过程中使用一个小的电流，以保证最大平均温升ΔTL小于0.01 K，对应的电阻为R1。在热导率测量过程中采用合适的电流，以保证最大平均温升ΔTL小于10 K，对应的电阻为R2。ΔR是R1和R2的差值。实验中，I V是应用的电流，根据所设定的温度T0在0.8～55µA范围内升至某一值。最大加热功率小于8µW，以确保最大平均温升ΔTL小于10 K。测量微小电流加热时GNRs在不同温度条件下的电阻值，其目的是要获得电阻温度系数（β）。从图3中的插图可以看出SLG的电阻值随温度呈非线性变化。在温度-50°C到100°C的范围内，SLG电阻随温度变化呈线性关系，线性拟合得到β为-0.002 266 K-1，可用来估算SLG的热导率。SLG经过1次剪裁后得到GNRs，对其导热性能进行测试。当SLG剪裁2次后，GNRs的电阻和温度关系呈曲线形式并且有2个拐点，线性拟合不再适用。呈非线性关系的原因可能是GNRs的形状由矩形转变为梯形而导致。悬架在槽上的GNRs一端宽163µm，另一端宽176µm。GNRs形状的变化可能会影响其热导率，这也是我们持续研究的一个问题。GNRs经过第3次和第4次剪裁后电阻随温度变化也呈非线性关系。两条曲线光滑，对其采用了曲线拟合处理。以第3次剪裁后数据处理为例：曲线拟合方程为R=10 757.536 21-77.043 03t-0.158 87t2和R=11 236.027 88-109.056 76t+0.440 69t2，其中t为温度。两个方程所对应的温度范围分别是-175～0°C和25～125°C。不同温度下的R0由曲线拟合方程计算。R0附近的微小区域可视为线性的，因此斜率ΔR/ΔT可通过将温度值带入上述方程的微分方程中计算得到。不同温度下的一系列β值可由算得到。

图4温升随加热功率变化图Fig.4 Temperature increase as a function of the heating rate

图5　经过不同次数切割后所得GNRs热导率随温度变化关系图Fig.5 Thermal conductivity of GNRs after being cut for different times at different temperatures

3　结论

实验测得的悬架GNRs的热导率受其宽度及温度的影响。热导率随GNRs宽度的减小而增加，当GNRs的宽度急剧减小时，其热导率增加得非常明显。具有不同宽度的GNRs的热导率在实验温度为50°C时达到最大值。当SLG经过第4次剪裁且温度为50°C时，GNRs的最大热导率值达到2 450.55 W/（m·K）。窄的GNRs具有很好的导热性能，更吸引人们将石墨烯用于纳米尺度电子器件的制造，同时石墨烯也是潜在的优异的热管理材料。所采用的稳态法是GNRs和石墨烯纳米膜的热导率测试的可靠方法，同时也可以用于其他纳米膜热导率的测试。

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Experimental Measurement on Thermal Transport Properties of Suspended Graphene Nanoribbons with Different Sizes

CHEN Lifei，ZHAO Panfeng，XIE Huaqing，YU Wei
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The thermal transport properties of suspended single-layer graphene（SLG）and graphene nanoribbons（GNRs）with different sizes were measured experimentally.The GNRs was suspended on the groove of SiO2/Si substrate，and the length of suspending GNRs was equal to the groove width.A one-dimensional steady-state method was applied to measure the thermal conductivity，k，of GNRs and SLG at different conditions.The SLG was cut into GNRs with different width by using laser cutting technology.k of the GNRs was much higher than that of SLG and increase with decrease of GNRs width，and the increase in k appeared significant when the width decreases greatly.Another anomalous property was that k increased firstly and then decrease with an increase in temperature，and a peak value appeared at around 50°C.This phenomenon may be due to the competition effects of boundary scattering，point defect scattering，grain-boundary phonon scattering，and umklapp scattering in phonon transport.After the SLG was cut for the fourth times，a maximum k value of 2 450.55 W/（m·K）is obtained under the condition of 50°C.The study result also showed that the GNRs with small width exhibits better thermal properties.

thermal conductivity；single-layer grapheme（SLG）；graphene nanoribbons（GNRs）

TB13

A

1001-4543（2016）03-0169-06

2016-04-07

陈立飞（1973-），女，辽宁省锦州人，教授，硕士生导师，博士，主要研究方向为微纳尺度传热及热功能材料。电子邮箱lfchen@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金青年基金（No.51306109）、国家自然科学基金重大项目（No.5159092）、东方学者计划项目资助