可见光响应的块体TiO2/GO光催化剂的制备及性能研究

张利，谢洪勇，孙志国，王婕，吕成才

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

可见光响应的块体TiO2/GO光催化剂的制备及性能研究

张利，谢洪勇，孙志国，王婕，吕成才

（上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209）

用发泡法制备块体光催化材料，可以有效克服目前污水处理过程中需要将光催化材料悬浮在污水中而导致光催化材料回收困难的问题，同时，在块体光催化材料中添加少量氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）可以提高催化剂的效率并拓宽其可见光响应范围。块体光催化材料的制备方法为：按照水与发泡剂体积比为50：1的比例发泡成泡沫，并将泡沫投加到二氧化钛和无机黏结剂的混合物中制成浆状物，无机黏结剂和氧化钛质量比为1：10和1：5两种。将浆状物放入模具中在一定温度下烧结，即可制备出直径和高度均约为1.0 cm的块体光催化材料。研究表明，在煅烧温度为80～500°C时，催化剂中锐钛矿相TiO2与金红石相TiO2共存；在400°C时，块体催化剂能够成型，并且具有一定强度。紫外-可见漫反射吸收光谱表明，添加GO的催化剂在可见光区有光谱吸收，同时催化剂颜色由纯白色变为灰白色。将块体催化剂放入自制的反应器中，当催化剂分别为未添加GO、添加1.0%GO和添加2.0%GO（质量分数）样品时，处理后的亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）溶液的残留率分别为0.68、0.17和0.08。

块体；光催化；TiO2；发泡法

0　引言

当今社会，环境污染已成为亟待解决的全球性问题，半导体材料由于其在环境净化中的潜在应用逐渐引起了科学界的广泛关注［1］。在半导体材料中，二氧化钛（TiO2）在紫外光或可见光的照射下其内部的电子-空穴将发生分离，在催化材料表面产生的羟基自由基·OH、超氧离子O-2·、氢过氧基HO2·等活性基团，能够将有机物直接氧化为CO2和H2O等无机小分子［2］。和传统的环境污染处理方法相比，光催化技术具有可在常温下进行、可利用太阳光、催化剂来源广、无二次污染等优点，故对其进行深入研究有着重要的意义［3］。

目前光催化技术在实际应用时还存在以下问题：①TiO2催化剂的效率低且仅能对太阳光中的紫外光部分响应；②光催化反应中，需要不断搅拌使得催化剂与污染物进行接触，否则催化剂会自然沉降到容器的底部，而这在大规模的污水处理应用时难以实现；③催化剂难以回收利用；④搅拌/曝气的光催化污水处理技术有吨水处理量小、占地面积大、序批式运行的缺点。

为解决上述问题，国内外学者进行了大量的研究。研究发现，向TiO2中掺杂N、C、S等元素可以提高TiO2的可见光活性［4-6］。Chen等［7］发现将TiO2与氧化石墨烯（GO）进行复合，GO中的C易与TiO2中的Ti形成C-Ti键，这种键起到了类似掺杂的作用，使得样品有较强的可见光活性，同时电子和空穴可以在TiO2和石墨烯之间传导，有助于提高光催化效率。也有学者将贵金属或其他半导体与TiO2复合，利用不同半导体材料的不同能带位置，将电子和空穴转移到不同的材料上，从而减少电子和空穴的复合，提高光催化效率。目前国内外在光催化技术上的研究主要集中在提高催化剂的催化效率与拓宽光催化剂的可见光响应范围方面。为了实现光催化的实际应用，Athanasekou等［8］制备了TiO2和石墨烯复合纳米薄膜，并将这种薄膜放入水净化装置中，使其兼具光催化与过滤的双重效果，结果发现这种薄膜在可见光的照射下，对污染物有良好的净化效果。虽然催化剂以薄膜的形态使用克服了粉体难以回收利用的缺点，但在规模化地使用光催化降解城市污水方面，纳米薄膜由于难以大规模合成而难以实际应用。基于此，本文设想制备出TiO2和GO复合的块体材料作为催化剂，将其放入塔式催化装置中［9］，流动的污水在进入该装置并接触到催化剂时可以得到降解。这种方式能够解决搅拌/曝气的光催化污水处理技术的吨水处理量小、占地面积大、序批式运行的缺点。块体材料采用烧结的工艺制备，能够大批量生产，且便于回收利用，同时TiO2和石墨烯的复合材料具有优异的可见光活性。

本研究设计集成高效、可见光响应、便于回收利用、能够大规模应用的光催化材料，对于光催化降解污水的实际应用有着重要的意义。

1　实验部分

1.1实验药品与仪器

实验药品：磷酸锌、氧化锌、磷酸二氢钙购于国药集团上海化学试剂有限公司；发泡剂为上海豪升化学有限公司的水泥发泡剂HS-J01C；实验用水均为18.2 MΩ·cm超纯水。二氧化钛购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实验仪器：烧杯、烘箱、天平、搅拌器、模具。模具为孔径10 mm、高10 mm的不锈钢板。

1.2实验步骤

将一定比例的发泡剂与水混合，然后放在磁力搅拌器上搅拌，直至产生大量的泡沫。按比例混合TiO2粉末、无机黏结剂及GO粉末，混合均匀后，加入泡沫并搅拌，使得所有组分充分混合均匀。在这一过程中，需先将固体粉末混合均匀后再加入泡沫。将浆料倒入模具后，用铁板按压，保证其填充密实，且底部平滑。将带有浆料的模具放入马弗炉中煅烧，烧结温度范围为80～500°C。升温速率2°C/min，在设定的烧结温度处保温2 h，之后自然冷却到室温。测量烧结后的块状样品的密度、强度、吸光度。

1.3光催化实验

将3张滤纸剪成圆形，并放入到100 mL注射器针筒底部，滤纸直径与注射器内径相当。将块体催化剂放入针筒内，之后将浓度为10 mg/L的亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）溶液倒入针筒。以500 W氙灯作为光源，在针筒侧方放一个ZJB 420滤光片来滤掉光线中的紫外光部分。图1为催化装置的示意图。使用PE公司的Lambda 35紫外-可见分光光度计来测试相应溶液中染料的吸光度变化，进而计算出其浓度变化。

图1　催化装置示意图Fig.1 Schematic of catalytic device

2　结果与讨论

2.1无机黏结剂类型

将发泡剂按照比例与水混合，放在磁力搅拌器上搅拌，使其产生大量的泡沫。将泡沫与无机黏结剂、氧化钛混合均匀，放入模具并烧结后得到块体催化剂，脱模并进行密度和强度的测试，得到表1所示的数据。基中：V1为水的体积；V2为发泡剂的体积；m1为无机黏结剂质量；m2为氧化钛质量。

较为理想的块体催化剂要求密度小、强度高。由于使用同一模具，催化剂的尺寸基本一致，催化剂的密度可以用其质量除以体积得到。较小的密度意味着催化剂的内部有较大的孔隙，有利于污染物的吸附，提高催化剂与污染物的接触面积。由表1可知在无机黏结剂与氧化钛质量比、温度条件相同的条件下，改变无机黏结剂的类型，经烧结后，用ZnO作为无机黏结剂的实验组所得的密度较小，在使用块体光催化材料处理污水的过程中更有利。用Zn3（PO4）2·4H2O作为无机黏结剂的实验组密度比用ZnO作为无机黏结剂的实验组密度大，比用Ca（H2PO4）2·H2O作为无机黏结剂的实验组密度小。块体催化剂可以循环多次使用，其表面吸附的污染物可以通过煅烧的方法去除而使得催化剂再生。强度较高的块状催化剂不易破碎，更有利于回收利用。表1的结果表明，用ZnO作为无机黏结剂制得的块体催化剂强度最大，用Zn3（PO4）2·4H2O作为无机黏结剂制得的块体催化剂强度次之，而用Ca（H2PO4）2·H2O作为无机黏结剂制得的块体催化剂强度最小。同时，由表1可知，每一种无机黏结剂与氧化钛的质量比由1：10增加到1：5时，催化剂的密度和强度都增加，其中以ZnO作为无机黏结剂的块体催化剂强度提高39.6%，以Zn3（PO4）2·4H2O作为无机黏结剂的块体催化剂强度提高53.6%，以Ca（H2PO4）2·H2O作为无机黏结剂的块体催化剂强度提高54.0%。

表1　无机黏结剂类型对块体催化剂密度与强度的影响Tab.1The impact of the inorganic binder on the density and strength of the bulk catalysts

由于ZnO也是优异的光催化材料，使用ZnO作为无机黏结剂不会影响块体光催化材料的成分，而且TiO2与ZnO的接触面可以形成异质结，有利于电子和空穴的分离，提高催化效率，故本实验中使用ZnO作块体材料的无机黏结剂。

2.2物相分析

温度是无机材料烧结过程中的重要影响因素。本催化剂中的氧化钛、无机粘结剂和水泥发泡剂都是无机材料，烧结温度对材料的物理和化学性能有着较为显著的影响。在本实验中，一方面，催化剂成块需要相对高的温度，因为较高的温度有利于无机材料的晶粒生长和各种无机粒子的热运动，提高材料的烧结致密度，进而提高材料的强度，有利于催化剂成块；另一方面，较高的温度会导致二氧化钛从锐钛矿相向金红石相转变。金红石相的二氧化钛光催化活性较低，而混合晶相的催化剂活性最高，优于纯的锐钛矿相和金红石相二氧化钛。同时，过高的温度会使得晶粒尺寸快速长大，比表面积减小，催化性能变差。因而，必须选择合适的温度，既要使得催化剂成块，又不至于降低催化剂的性能。图2为在不同温度条件下烧结制备的催化剂的XRD衍射图，温度分别为80，300，400，500°C。由图可知，所有样品均有锐钛矿相TiO2、金红石相TiO2和六方相ZnO，这说明即使在500°C的高温下，TiO2和ZnO只是物理上的接触并成块状，并没有发生化学反应生成ZnTiO3等杂相。随着温度升高，催化剂衍射峰强度增强，晶粒尺寸变大，由谢乐公式计算可知在80，300，400，500°C温度下煅烧后，催化剂晶粒尺寸分别为16，25，29，35 nm。随着温度升高，锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2比例基本保持不变。

图2　不同温度下烧结得到的催化剂的XRD衍射图Fig.2 XRD patterns of the bulk catalysts prepared under different temperature

表2为不同温度下烧结的催化剂及其成块状况。在80和300°C温度下煅烧，催化剂基本没有成块；而在400和500°C温度下煅烧，催化剂成块且硬度较硬。结合其XRD衍射图可知，选择400°C温度下煅烧制备块状催化剂较为理想。

表2　不同温度下烧结的催化剂及其成块状况Tab.2 The sintering temperature and into blocks status of the bulk catalysts

图3为在400°C温度下烧结得到的不同催化剂的XRD衍射图，催化剂分别为未添加GO的催化剂（催化剂1）、添加w（GO）=1.0%的催化剂（催化剂2）、添加w（GO）=2%的催化剂（催化剂3）。催化剂1中含有锐钛矿相TiO2、金红石相TiO2和六方相ZnO。催化剂2则出现明显的菱方相的C峰，催化剂3的菱方相C峰进一步增强。高温煅烧过程会去除GO表面的大量含氧基团而使得GO被部分还原，故该菱方相C峰对应于部分还原的GO［10-11］。

图3　在400°C下烧结得到的不同催化剂的XRD衍射图Fig.3 XRD patterns of the different bulk photocatalystsprepared by calcining at 400°C

2.3催化剂光谱响应性分析

为了提高催化剂的可见光响应性，本课题将GO加入到块体催化剂中，制备出可见光响应的块体光催化材料。制备方法与不加GO的块体光催化材料制备方法相同，在400°C温度下煅烧，制备出TiO2/GO块状光催化剂。GO添加量分别为w（GO）= 1%和w（GO）=2%，因而对催化剂的成块性能不会有太大影响。

紫外-可见漫反射吸收光谱可以检测物质在紫外与可见光区吸光度。紫外光的波长范围约为200～400 nm，而可见光的波长范围约为400～800 nm。单组分的TiO2仅仅具有可见光活性，其截止吸收波长为389 nm，基本没有可见光吸收；ZnO也是一种宽带隙的半导体，也基本没有可见光吸收。图4为在400°C温度下烧结得到的催化剂1，2，3的紫外-可见漫反射吸收光谱。催化剂1的截止吸收波长为413 nm，基本没有可见光吸收；催化剂2和3的截止吸收波长为486 nm。这说明了添加GO之后拓宽了催化剂的可见光吸收范围，成功制备了可见光响应的块体光催化材料。插图为催化剂1与催化剂3的数码照片。由图可知：催化剂为圆柱状，直径和高度均约为10 mm；催化剂1为纯白色，这是因为TiO2与ZnO均为纯白色；催化剂3为灰色，这是因为GO为黑色。同时可以看出，GO在块体光催化剂中分散均匀。催化剂颜色的变化也说明了添加w（GO）=2%的块体光催化剂有可见光响应性。

图4　在400°C温度下烧结得到的不同催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱Fig.4 UV-visdiffuse reflectance spectroscopy of different photocatalysts prepared by calcining at 400°C

2.4光催化性能分析

将块体催化剂放入到如图1所示的装置中，染料废水在与催化剂接触的过程中，被催化剂表面的羟基自由基氧化分解。图5为未经处理的MB溶液以及经催化剂1，2，3处理后的MB溶液的紫外-可见吸收光谱。其吸光度值分别为2.45，1.61，0.41，0.19。光催化处理后的MB溶液与未经光催化处理的MB溶液的吸光度之比等于其相应浓度之比，即A/A0=C/C0。经计算，经催化剂1，2，3处理后的MB溶液的残留率分别为0.68，0.17，0.08。插图从左至右为相应的溶液的数码照片，可以看出MB溶液颜色逐渐变浅。催化剂经光照射，其内部的电子和空穴发生分离，一部分电子传到GO上，另一部分电子则扩散到催化剂的外表面并将催化剂表面的氧气还原为超氧离子所形成的·或直接攻击MB的有机分子，或与光生电子和氢离子（H+）反应生成·OH［12-13］。空穴则被光催化剂表面的羟基（OH-）捕获并生成羟基自由基（·OH）［14］。最后，具有强氧化性的·OH降解有机染料MB。GO对电子的捕获减少了光生电子和空穴在迁移至催化剂表面过程中的复合，增加了光生载流子的寿命，因而大大促进了有机污染物的降解。

图5　未经处理的MB溶液以及经催化剂1，2，3处理后的MB溶液的紫外-可见吸收光谱（插图从左至右为相应溶液的数码照片）Fig.5 UV-vis spectroscopy of MB solution without being treated，and be treated by using different photocatalysts（the inset shows a digital photo of the related MB solution from left to right）

3　结论

在本实验中，使用发泡法成功制备了一种集成可见光响应、便于回收利用、便于大规模生产的块体催化剂，以期使得这种催化剂能够最终得到实际应用。研究结果表明，在煅烧温度为80～500°C时，催化剂中锐钛矿相TiO2与金红石相TiO2共存，为混晶结构；在400°C时，块体催化剂能够成型，并且具有一定强度。紫外-可见漫反射吸收光谱表明添加GO的催化剂在可见光区有光谱吸收，同时催化剂颜色由纯白色变为灰白色。将块体催化剂放入自制的反应器中，当催化剂分别为未添加GO、w（GO）=1.0%和w（GO）=2.0%样品时，处理后的MB溶液的残留率分别为0.68、0.17和0.08。综上，本实验已经成功制备了具有一定强度和可见光活性的块体光催化剂，催化剂配方与制备方法简单，可以解决目前光催化技术中需要搅拌以及粉末状催化剂难以回收的问题，具有大规模生产的可能和实际应用前景。

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Preparation and Properties of the Visible Light Responsed TiO2/GO Photocatalysts

ZHANG Li，XIE Hongyong，SUN Zhiguo，WANG Jie，L¨U Chengcai
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The bulk photocatalysts fabricated by foaming method could effectively overcome the existing problem that the photocatalytic materials need to be suspended in the sewage during the photocatalytic reaction，resulting in the photocatalytic materials hard to be recycled.In addition，adding a small amount of graphene oxide（GO）into the photocatalytic materials can improve the efficiency of the catalyst and to broaden its visible response range.The method for preparation of the bulk photocatalytic materials in this work is：Preparing foam in accordance with the volume ratio of water andvesicant 50：1，and the foam was added to the titanium dioxide and an inorganic binder to prepare a slurry mixture，with the ratios of titanium dioxide and the inorganic binder 1：10 and 1：5.The slurry was placed in a mold and fired at a certain temperature，while the bulk photocatalytic materials with the diameter and height both of about 1.0 cm were obtained.Research shows that anatase TiO2and rutile TiO2coexist in the photocatalysts with the calcination temperature of 80-500°C；At 400°C，the bulk catalyst could be formed，and has a certain strength.UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy shows that the catalyst added with GO has spectral absorption in the visible region，while the catalyst color changed from pure white to gray. The residual rates of the treatment MB solution were 0.68，0.17 and 0.08，using the photocatalysts the bulk materials with not added GO，adding 1.0%GO and adding 2.0%GO.

bulk；photocatalysis；TiO2；foaming method

X506

A

1001-4543（2016）03-0192-07

2016-04-13

张利（1983-），男，河南信阳人，讲师，博士，主要研究方向为环境功能材料与环境污染控制。电子邮箱zhangli@sspu.edu.cn。

东华大学纤维材料改性国家重点实验室开放课题基金（No.LK1518）、上海第二工业大学校基金（No. EGD15XQD05）、上海市大学生创新活动计划（No.2015-sj-cxjh-039）、上海高校青年教师培养资助计划（No. ZZZZEGD15013）、上海市自然科学基金（No.16ZR1412600）资助