氯酚类化合物的污染现状及去除方法研究进展

郭耀广，关杰，顾卫星

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海巨浪环保有限公司，上海201711）

氯酚类化合物的污染现状及去除方法研究进展

郭耀广1，关杰1，顾卫星2

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海巨浪环保有限公司，上海201711）

氯酚类化合物广泛用于造纸、印刷、纺织印染、皮革、涂料、制药等行业产品的原料及防腐消毒，成为环境中典型的有机卤代污染物，具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用和环境持久性。文中综述了氯酚类化学污染物的来源及其在水体、底泥沉积物和土壤以及生物体内的污染水平，着重阐述了生物法、物理化学法、化学还原以及化学氧化法等对氯酚类污染物的降解和去除，并进行了总结和展望，指出开发绿色环保、反应高效、价格低廉的单元技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理是未来的发展方向。

污染分布；生物法；物理化学吸附；化学还原；高级氧化技术

0　引言

氯酚类化合物（Chlorophenols Compounds，CPs）是一类化学性质稳定的有机化合物，是工业生产的原料或中间体，当氯原子和苯酚发生取代反应将苯酚苯环上的氢原子取代后就生成了CPs［1］。CPs中氯原子的位置和数量对其理化性质具有直接影响，通常情况下，CPs苯环上氯原子数目越多，其在水中的溶解度就越小［2］；CPs的毒性随着苯环上氯原子数目的增多而增强；间位氯取代基对其毒性的影响明显高于邻位氯取代基［3］。CPs是一类弱酸性的有机化合物，在水中易电离，且随着pH的升高电离度增大，其毒性也会随pH的降低而升高［4］。CPs的杀菌效果具有广谱性，广泛用于农药、制药、纺织印染、造纸印刷等行业的原料，及木质家居、果蔬、皮革制品、涂装涂料等产品的杀菌消毒和防腐。因而，CPs成为环境中典型的有机卤代污染物，其对生物体具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用，同时具有环境持久性，是公认的有毒有害污染物［5］。欧洲环境署（European Environment Agency，ECA）将氯酚列为优先控制污染物［6］，美国《应急计划与社区知情权法案》（Emergency Planning and Community Right-To-Know Act，EPCRA）也将氯酚列为受控毒性物质［7］，美国国家环境保护总署（Environmental Protection Agency，EPA）规定美国地表水中的2-氯酚（2-CP）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）、2，4，6-三氯酚（2，4，6-TCP）和五氯酚（PCP）的浓度限量值分别为81、77、1.4和0.27µg/L［8］。此外，我国也将2-CP、2，4-DCP、2，4，6-TCP和PCP等氯酚类物质列进了地下水环境优先控制污染物［9］。因此，开展环境中氯酚类污染物的研究具有重要意义。

1　环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs的有机化工废水。自然源主要包括2类：①由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs，如农业生产过程中广泛使用的2，4-二氯苯氧基乙酸和2，4，5-三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs等中间产物［10］；②自然物质在某些催化作用下合成CPs，如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs，如4-CP、2，5-DCP、2，4-DCP、2，6-DCP和2，4，5-TCP等［11］。

2　氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），所以，CPs一旦未经处理或处理不当释放到环境中，就会污染自然生态环境，进而威胁人类安全。目前，关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

2.1水体环境

CPs广泛分布在水体的表面，其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs浓度的变化。有研究报道，加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后，其中DCP和TCP的浓度会迅速上升到4 mg/L和13 mg/L［12］；荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚（Mono-CP）和DCP的浓度分别达到0.003～0.l mg/L、3～20 mg/L和0.01～1.5 mg/L［13］。Gao等［14］研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2，4-DCP和2，4，6-TCP的浓度较高，且北方受其污染比南方严重；而长江流域受PCP的污染较为严重，在85.4%的地表水样品中能够检出，且平均浓度达到50.0 ng/L。我国《城市供水水质标准（CJ/T 206-2005）》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目，要求氯酚类总量（含2-CP、2，4-DCP和2，4，6-TCP）检出浓度小于0.020 mg/L，2，4，6-TCP的最低检测浓度小于0.010 mg/L，PCP的最低检测浓度小于0.009 mg/L［15］。

表1　氯酚类化合物的lgK［16］owTab.1 lgKowof CPs

2.2底泥沉积物和土壤环境

CPs的辛醇/水分配系数（Kow）较大，且随着苯环上氯原子个数的增多而增大，导致其亲脂性增强（如表1所示）［16］。所以，水相中CPs易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此，CPs在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量，在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外，底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi地区海域内排入了大量含有CPs的生产废水，致使海底沉积物中的TCP和四氯酚（Tetra-CP）的累积总浓度达96 mg/kg［12］。韩国核电站附近海域底泥中CPs的含量高达0.145～16.1µg/kg（干重）［17］。希腊Thermaikos海湾和Loudia河沉积物中均检出了2，4-DCP［18］。波兰Dzierzno Duze水库沉积物中2，4-DCP的浓度接近0.02µg/kg，2，4，6-TCP的浓度为0.01～0.62µg/kg［19］。此外，在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁，各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫，致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等［20］检测了长江下游底泥沉积物中的CPs含量，发现PCP浓度最高，达到0.49～4.57µg/kg，占18种待测氯酚含量的39.4%，明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外，张兵等［21］测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP的含量也高达48.3 mg/kg（干污泥）。有监测数据报道，台湾高雄地区的土壤环境中2-CP的含量为28～103.6 mg/kg［22］。Apajalahti等［23］检测了利用CPs防腐的木材加工厂周围的土壤样品，结果表明样品中PCP含量达1 g/kg。

2.3水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子（Bioconcentration Factors，BCF）来评价。水生植物一般需要10～20 min的时间来完全吸收CPs，对绝大多数植物来说，CPs的吸收速率随着pH的升高而减小，随着温度的升高而增大［24］。对于水生动物或微生物而言，动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs的BCF有一定影响。蛤砺对PCP的BCF为41～78，河螺对2，4，6-TCP的BCF可达740～3020［25］。鳟鱼、金鱼对水中2，4-DCP的BCF分别为10和34，而藻类对2，4-DCP的BCF高达257［26］。Kondo等［27］报道青鳉鱼对2，4-DCP在其体内的BCF因CPs种类和浓度不同而有所差异，例如：PCP的累积能力较2，4-DCP和2，4，6-TCP更高；当2，4-DCP暴露浓度为0.23µg/L和27.3µg/L时，其对青鳉的BCF值分别为340和92；当PCP的暴露浓度为0.07µg/L和9.7µg/L时，其对青鳉的BCF分别为4900和2100。不同鱼类对2，4，6-TCP的BCF值也有所不同，一般在250～310之间浮动［28］。王芳等［29］对鲫鱼开展了毒性试验，其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs都有明显的吸收，其中以胆对CPs的吸收能力最强，其BCF值高达2000～6300。

3　氯酚类化合物的去除方法

目前，处理CPs污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

图1　 4-CP好氧生物降解的机理Fig.1 Aerobic biodegradation mechnism of 4-CP

3.1生物处理技术

CPs的生物处理技术主要是微生物以CPs为碳源和能源，在新陈代谢过程中将CPs分解去除，主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs机理主要有2种理论：①氧化开环-脱氯机制：例如，4-CP在好氧菌Pseudomonas sp.的单氧化酶的催化作用下，发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚，然后4-氯-儿茶酚在1，2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸，接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子，并被氧化成马来酰基乙酸，进入三羧酸循环（Tricarboxylic Acid Cycle，TAC），最终被矿化成CO2和H2O，其反应机理如图1所示［30］。②氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp.和Rhodococcus chlorophenolicus可在好氧条件下将CPs苯环氧化生成氯代二酚，接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚，然后氧化开环，进一步被矿化成CO2和H2O，PCP被好氧菌Flavobacterium sp.降解的路径如图2所示［31］。此外，好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs浓度达0.1～1.2 g/L的工业废水［32］。

微生物降解PCP的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下，发生还原脱氯及厌氧发酵，其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵，即PCP在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后，苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸，乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与。周岳溪等［34］利用升流式厌氧污泥床反应器（UASB）在中温条件下处理PCP废水发现，PCP在厌氧条件下经间位脱氯生成2，3，4，6-Tetra-CP，接着间位脱氯生成2，4，6-TCP，继续邻位脱氯生成2，4-DCP，接着对位脱氯生成2-Mono-CP，最后矿化生成CH4和CO2。Armenante等［35］研究了厌氧/好氧组合工艺处理2，4，6-TCP废水，结果指出：在厌氧阶段，在厌氧微生物作用下，以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体，使2，4，6-TCP还原脱氯生成2，4-DCP和4-CP；在好氧阶段，好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2，4-DCP和4-CP完全降解。Arora等［36］分别研究了CPs在好氧和厌氧条件下的降解机理，指出：在好氧条件下，CPS在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或（氯）对苯二酚，进而进入三酸羧酸循环；在厌氧条件下，CPs通过还原脱氯作用形成苯酚，进一步转化为苯甲酸，最终矿化为CO2。

3.2物理化学法

物理化学法用于CPs的去除，主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed等［37］制备了椰壳活性炭用于去除2，4，6-TCP，研究发现其吸附等温线符合Langmuir模型，在30°C条件下最大单层吸附容量达到716.10 mg/g。Ren等［38］通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大（890.27 m2/g）和多种功能团（羟基、内酯、羧基等）的活性炭吸附材料，可有效去除水中2，4-DCP和2，4，6-TCP。Nourmoradi等［39］通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）和十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）修饰蒙脱土（Mt）用于水中4-CP的吸附去除，其研究表明HDTMA-Mt和TTAB-Mt的吸附容量分别为29.96 mg/g和25.90 mg/g，相比之下，HDTMA-Mt更有利于水中4-CP的去除。Mubarik等［40］利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2，4，6-TCP的吸附去除，结果表明，在多种有机污染物共存条件下，生物炭也可有效去除2，4，6-TCP，且最大吸附容量为253.38 mg/g。

图2　 PCP好氧生物降解的反应路径Fig.2 Aerobic biodegradation pathwayfor PCP

3.3化学还原法

化学还原法处理CPs污染物，主要基于零价金属体系的还原脱氯作用，其反应机理如下：

Morales等［41］利用Pd（0）/Mg（0）双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP，2，6-DCP、2，4，6-TCP和PCP完全脱氯，尤其是化学性质极其稳定的PCP；其研究结果表明，利用1.0 g浓度为2.659µg/L的20目的Pd/Mg双金属合金可在48 h内将2.48 mmol/L的PCP完全脱氯，且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2，4，6-TCP、2，4-DCP、4-CP等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比，即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强，其产物鉴定与反应机理研究表明，零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs，主要是零价铁提供电子进攻C-Cl键，发生逐级脱氯，最终生成苯酚，其反应路径如图3所示［42］。此外，Zhou等［43］对比研究了Pd/Fe双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe和Co/Fe等双金属纳米颗粒对4-CP、2，4-DCP及2，4，6-TCP等氯酚类化合物的还原脱氯效果，结果表明，Pd/Fe合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系，且CPs还原脱氯规律符合准一级动力学模型，但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低，即4-CP＞2，4-DCP＞2，4，6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs脱氯效果相反［42］。

图3　单氯酚、二氯酚和三氯酚的脱氯路径Fig.3 Dechlorination pathways for CP，DCP and TCP by ZVI impregnated silica

3.4化学氧化法

氯酚类化学污染物具有环境持久性的特点，传统的化学氧化方法对CPs的处理效果不理想。近些年来，基于自由基反应的高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）因其具有氧化能力强、反应条件温和、反应速率快、处理效果好等优点引起科学家们的广泛关注。高级氧化技术是氧化剂在催化剂、光、电、热、超声、微波等作用下，产生羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基）等强氧化性活性物种，将有机物降解成小分子物质，甚至矿化成CO2和H2O。其反应机理主要有3种［44-46］：①抽氢反应。对于无选择性的·OH会抽取有机污染物不同取代基上的H原子，自身被还原为H2O，有机物转化为有机自由基；而对于选择性较强的主要与烷烃、醇、醚或者酯类等饱和有机物发生抽氢反应，自身被还原为，有机物转化为有机自由基，

②电子转移。对于无选择性的·OH从有机物分子上抽取电子，自身被还原为OH-，有机物转化为碳正离子自由基；而对于选择性较强的主要与芳香族化合物通过电子转移的方式进行反应，自身还原为，而芳香族化合物转化为以苯环为中心的碳正离子自由基，目前利用的高级氧化技术处理CPs类化合物就是基于此类反应机理。③加成反应。对于无选择性的·OH是到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成羟基在α位碳原子上的碳中心自由基；对于选择性较强的主要是加成到不饱和烯烃的双键上，转化成磺酸基在α位碳原子上的碳中心自由基，

目前，利用AOPs处理CPs的研究主要集中在臭氧（O3）氧化、Fenton试剂氧化、UV/Fenton、UV/ H2O2、光化学催化氧化、过渡金属活化过硫酸盐氧化等技术上［47-48］。例如，皮运正等［49］运用臭氧氧化降解水中2，4，6-TCP的研究发现，在臭氧投加量为24 mg/L时，0.1 mmol/L的2，4，6-三氯酚6 min内可去除99%，且反应过程中会产生H2O2；随后，H2O2和O3联合反应生成大量的羟基自由基氧化降解2，4，6-TCP，生成甲酸和乙二酸。若向反应体系中加入大量的自由基淬灭剂，2，4，6-TCP只被O3氧化，先生成黄色的氯代对苯醌，接着氧化生成甲酸和乙二酸。超声/TiO2光催化复合体系可有效降解2，4，6-TCP，低温时超声/光催化联合降解速率比单独超声或单独光催化降解效率低；无紫外光存在时，2，4，6-TCP的降解效率与超声功率成正比，且其降解率高于无紫外照射低功率超声时的降解率［50-51］。Saritha等［48］比较了UV、UV/H2O2、Fenton、UV/Fenton以及UV/TiO2等不同高级氧化体系对2，4，6-TCP降解的影响，其研究发现UV/Fenton体系相比于其他的几种方法效率最高，且2，4，6-TCP降解效率依次为UV/Fenton＞UV/TiO2＞UV/H2O2＞Fenton＞UV。PMS可作为半导体TiO2光催化的电子捕获剂，有研究表明在模拟太阳光下PMS/TiO2体系光催化降解PCP，其降解效果明显优于H2O2/TiO2体系［52］。Anipsitakis等［53］首次开展Co活化PMS产生硫酸根自由基（SO-4）降解2，4-DCP，其研究指出，当初始物质的量浓度比PMS：2，4-DCP=4：1时，该体系可在1 h内将50 mg/L的2，4-DCP完全降解；并且在小剂量催化剂（初始物质的量浓度比PMS：Co= 1000：1，PMS：2，4-DCP=80：1）条件下，使50 mg/L的2，4-DCP的矿化度达到95%。此外，Anipsitakis等［54］研究了Co/PMS体系产生SO-4降解2，4-DCP的反应机理，其研究表明，2，4-DCP先和SO-4发生加成反应，紧接着消去生成碳自由基阳离子，接着水解羟基化或加氯；对与2，4-DCP反应动力学研究表明，2，4-DCP降解反应遵循准一级动力学。Xu等［55］研究了Co/PMS体系产生降解2，4，6-TCP，结果表明降解2，4，6-TCP过程生成了DCP、Tetra-CP、氯代对苯二酚、氯代对二苯醌等含氯产物、乙二酸等，推测其反应机理为2，4，6-TCP苯环上的氯原子在作用下从苯环上脱除形成Cl-，Cl-会经过的作用生成氯自由基等活性物种继续参与到2，4，6-TCP的降解过程，形成多氯代的二次污染物，其反应机理如图4所示。

4　总结与展望

目前，关于CPs污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果，但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省，但是需要特定种群驯化，且处理周期相对较长；此外，CPs的毒性相对较大，对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短，处理效果好，但吸附仅是发生了污染物的相转移过程，没有从根本上消除污染物；同时，吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染；再者，常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs，但是吸附后活性炭的再生相对比较困难，这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强，化学还原脱氯可实现CPs的有效脱氯脱毒，但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化，而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节，不能实现CPs的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点，在有机污染物降解尤其是CPs污染物降解和去除方面得到了快速发展，但这些常用的AOPs都有一定局限性，如O3氧化技术需要现场制备氧化剂O3，且产率较低，这将进一步增加能耗，间接增加运行成本；H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本，且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐，增加了体系的离子强度和盐度，可能会对后续处理工艺产生不良影响；钴、镍、银等金属离子催化剂，为有毒重金属，将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染；自由基反应降解CPs过程中可能还会生成毒性更强的多氯代二次污染物等。因此，需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如：培育驯化耐高毒性、反应高效菌群；研发可再生吸附剂；将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合，形成分段式高级还原-氧化技术，分步实现还原脱氯和氧化矿化，避免多氯代二次污染的产生；耦合生物还原脱氯与高级氧化技术，实现CPs污染物的高效化、无害化处理。

图4　硫酸根自由基降解2，4，6-TCP的机理，包括羟基化和醌类的形成（A），苯环上氯原子转移（B）以及最后的开环矿化过程（C）Fig.4 Proposed TCP degradation mechanism via sulfate radical activation in Co/PMS system，including hydroxylation and quinone formation（A），chlorine atom transfer（B）and mineralization pathways（C）

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Progress in Pollution and Removal of Chlorophenol Compounds

GUO Yaoguang1，GUAN Jie1，GU Weixing2
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R China；2.Shanghai Julang Environmental Protection Co.，Ltd.，Shanghai 201700，P.R China）

Chlorophenol compounds（CPs），typical halogenated organic pollutants with the characteristics of teratoeenesis，carcinogenesis，mutagenesis and environmental persistence，are widely used for raw materials and antiseptic disinfection in papermaking，printing，textile printing and dyeing，leather，paint，pharmaceutical，and other industries.The source，pollution level in water，sediment and soil，and biological body，and degradation processes of CPs are overviewed，focusing on the degradation and removal techniques，such as biotechnology，physical and chemical method，chemical reduction，and chemical oxidation process.Ultimately，a summary and expectation for degradation and removal processes of CPs are listed，which indicates the exploration of unit technology or joint processes with green initiative，high efficiency，and lower price to achieve free-pollution disposal of CPs pollutants is the development direction for the future.

pollution distribution；biotechnology；physical and chemical adsorption；chemical reduction；advanced oxidation processe

X592

A

1001-4543（2016）03-0198-10

2016-04-13

关杰（1969-），男，山东单县人，教授，博士，主要研究方向为固体废弃物资源化。电子邮箱guanjie@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金（No.51678353）、上海市“扬帆计划”（No.15YF1404300）、上海市“晨光计划”（No.15CG60）、上海市自然科学基金（No.15ZR1416800）、上海电子废弃物资源化产学研合作开发中心开放基金（No.ZF1224）、上海高校青年教师资助计划（No.ZZZZEGD15011）、上海第二工业大学科研启动基金（No.EGD15XQD02）、浦东新区科技发展基金（No.PKJ2015-C07，No.PKJ2015-C14）、青浦区产学研合作发展基金（No.青产学研2015-9）、上海第二工业大学培育学科项目（No.XXKPY1601）资助