V2O5掺杂Bi2WO6微纳米纤维的静电纺丝制备及光催化性能*

崔艳丽，孙凤霞，韩　雪，谷锐锐，赵国龙，周德凤

(长春工业大学 化学与生命科学学院，长春 130012)



V2O5掺杂Bi2WO6微纳米纤维的静电纺丝制备及光催化性能*

崔艳丽，孙凤霞，韩雪，谷锐锐，赵国龙，周德凤

(长春工业大学 化学与生命科学学院，长春 130012)

以柠檬酸铋铵[Bi(NH3)2C6H7O7·H2O]、仲钨酸铵(H42N10O42W12)、偏钒酸铵(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，采用静电纺丝法成功制备前驱体PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纤维毡，通过缓慢控温处理制得Bi2W1-xVxO6-δ微纳米纤维。采用X射线衍射光谱(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)对样品进行了表征。以亚甲基蓝(MB)光降解为模型反应，研究Bi2W1-xVxO6-δ样品光催化性能。结果表明，所有掺杂V2O5的样品光催化活性均高于纯Bi2WO6样品。其中VO2.5掺杂量为3%(原子分数)时光催化效果最好，可见光下120 min内对初始浓度为10 mg/L的MB溶液的降解率可达到86.9%，较纯Bi2WO6样品提高15%。

Bi2WO6；V2O5掺杂；静电纺丝；光催化活性

0　引　言

钨酸铋(Bi2WO6)作为钙钛矿型半导体，其禁带宽度为2.70 eV，可见光下具有光催化活性而成为近年来研究热点[1]。掺杂可以改变半导体价带和导带之间带隙，抑制光生电子-空穴复合[2]。因此，对Bi2WO6进行掺杂被认为是提高其光催化活性的有效手段之一[3-7]。Song等[5]利用水热法合成Mo6+掺杂Bi2WO6三维纳米球，其光催化活性较纯Bi2WO6提高40%；Zhang等[6]通过水热法制备Zr4+掺杂Bi2WO6材料，Zr4+取代部分W6+，由于电荷补偿成功引入氧空位，有效抑制光生电子-空穴复合，掺杂后对罗丹明B的降解率较纯Bi2WO6提高20%；Shang等[7]制备的N3-掺杂Bi2WO6纳米颗粒，其光催化活性是未掺杂样品的近3倍。V2O5作为半导体氧化物，带隙值较小(2.3 eV)，能较好的响应可见光[8]；同时V2O5也是良好的光催化剂助剂[9]。如Zhang等[10]采用静电纺丝法制备V2O5掺杂TiO2纳米纤维，其光催化活性较纯样品提高10%；Li等[11]采用水热法合成V2O5·xH2O-BiVO4复合光催化剂，对亚甲基蓝的降解率可达97.8%。然而，有关V2O5掺杂Bi2WO6体系光催化性能的研究却鲜见报道。

不同的制备方法影响材料的比表面积、表面活性中心数量等，进而影响材料的光催化活性。静电纺丝技术是可控制备微纳米尺寸长纤维的有效方法之一[12-15]，如采用静电纺丝法可制备直径均匀的TiO2纤维[13]、LaFeO3纳米纤维[14]和ZnO/SnO2复合纤维[15]等，且静电纺丝法制备的材料具有大的比表面积和更多的活性位点可吸收或纯化污染物。因此，本文采用静电纺丝法制备V2O5掺杂Bi2WO6微纳米材料，研究V2O5掺杂对Bi2WO6结构、形貌及光催化性能的影响，并探讨其可见光下的光催化机理。

1　实　验

1.1试剂与仪器

所用柠檬酸铋铵[Bi(NH3)2C6H7O7·H2O]、仲钨酸铵(H42N10O42W12)、偏钒酸铵(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M=1 300 000)均为分析纯试剂(Alfa Aesar公司)；无水乙醇(C2H5OH)为分析纯试剂(北京化学试剂公司)；静电纺丝设备为自组装装置；马弗炉，LRJX-4-13型(合肥科晶材料技术有限公司)。

1.2前躯体溶胶的配制

称取适量H42N10O42W12置于锥形瓶中，加入6 mL蒸馏水，然后于恒温磁力搅拌器上80℃搅拌至溶解；称取1.13 g Bi(NH3)2C6H7O7·H2O加入上述溶液，并加入25%(质量分数)氨水1 mL，于50℃继续搅拌20 min得澄清透明的淡黄色溶液；室温下向上述混合溶液中缓慢滴加4 mL无水乙醇，再加入1.2 g PVP搅拌6 h；最后向锥形瓶中加入去离子水溶解的定量NH4VO3，继续搅拌2 h，制得所需前驱体溶胶。控制n(V)∶n(W)=0、0.01、0.03、0.05和0.07，所得样品依次标记为V-0、V-0.01、V-0.03、V-0.05和V-0.07。

1.3前躯体纤维的制备

将上述2 mL PVP/Bi2W1-xVxO6-δ前躯体溶胶加到玻璃注射器中(针头内径为0.8 mm)，将铂丝插入前躯体溶胶中作阳极，铝箔作阴极，调节注射器与水平面约呈30°角，针尖和铝箔之间的垂直距离为15 cm，电压为15 kV，控制静电纺丝流速约为2 mL/h，最后在铝箔收集器上得到PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纤维毡。

1.4样品的制备

将得到的PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纤维毡于烘箱中80℃恒温干燥2 h，放入马弗炉中以1℃/min的速率升温，在350和600℃时分别保温3 h，自然降至室温即得所需样品。

1.5样品的表征

采用日本理学D/Max-IIB型X射线衍射仪测定样品的XRD图谱，Cu Kα1为射线源(λ=0.15405 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描速度为5(°)/min，扫描范围2θ=20～80°；红外光谱分析采用美国Nicolate公司的670型FT-IR测定，KBr压片，扫描范围为400～4 000 cm-1；采用日本理学FEI-Philips XL-30场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)观测样品形貌；采用英国VG公司ESCALABMKLL型X射线光电子能谱检测样品中离子价态变化；采用美国Perkin Elmer公司的Lambda 900 UV-Vis-NIR分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱，用BaSO4压片；采用PLS-SXE300C/300CUV的氙灯稳流电源为可见光源(420～780 nm)，对样品进行光催化活性测试。

1.6样品的光催化活性评价

取10 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液100 mL置于250 mL烧杯中，加入Bi2W1-xVxO6-δ样品0.1 g，在暗室搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。然后置于光催化反应器中，光源与液面间距30 cm，每隔20 min取样一次，离心分离取上层清液，用紫外-可见分光光度仪测定MB在波长为664 nm处吸光度的变化。根据吸光度的变化计算催化剂对MB溶液的降解率D

式中，A0为染料溶液初始吸光度；A为染料溶液最终吸光度。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为Bi2W1-xVxO6-δ样品的XRD谱图。

所有样品均呈现较尖锐的衍射峰，表明结晶度较高，且均归属斜方晶系(PDF No.39-0256)，没有V2O5的特征峰出现，可能是V2O5掺杂量较少，低于仪器检测限；由衍射角2θ为27～30°的放大衍射峰(图1插图)可知：所有样品的(131)晶面均向2θ值增加方向移动，根据Bragg公式d(hkl)=nλ/(2sinθ)可知，2θ值变大，晶胞参数d(hkl)值变小，晶胞收缩(详见表1)，归因于半径较小的V5+(0.059 nm)取代W6+(0.062 nm)所致。根据Scherrer公式计算样品的平均晶粒尺寸如表1所示，分析表1数据可知，晶粒平均尺寸随着V2O5掺杂量的增加先增大后减小。原因可能是：(1)V5+掺杂量小于7%(原子分数)时，V5+进入Bi2WO6晶格，使Bi2WO6晶体沿外延生长而导致晶粒增大[3]；(2)V5+掺杂量达7%(原子分数)时导致其晶胞发生晶格畸变，产生晶格缺陷，结晶度降低，晶粒的长大被抑制[16]。由表1可知V2O5掺杂对Bi2WO6微纳米纤维的比表面积没有明显影响，掺杂后样品与纯Bi2WO6相比，比表面积略有减小，是因为掺杂后的样品平均晶粒尺寸略微增大，且产生少量聚合形态所致。

表1　样品的晶胞参数和平均晶粒尺寸

2.2FT-IR分析

图2为Bi2W1-xVxO6-δ样品的FT-IR谱图。400～1 000 cm-1之间的吸收峰为Bi2WO6的特征峰[17]，其中545，690，820 cm-1处的3个特征峰分别归属于Bi—O、W—O的拉伸振动和W—O—W桥接振动模式[18]。随着V2O5掺杂量逐渐增大，820 cm-1处的特征吸收峰逐渐减弱，说明样品中W—O—W键的振动减弱，样品的晶体结构发生变化，与XRD结果吻合。

2.3FE-SEM分析

图3为PVP/Bi2WO6和Bi2W1-xVxO6-δ样品的FE-SEM图。

图2　样品的FT-IR谱图

由图3(a)可以看到，纯Bi2WO6前驱体纤维具有良好的连续性，表面光滑且粗细较均匀，平均直径约为450 nm；煅烧后的纯Bi2WO6样品(图3(b))与前驱体相比表面粗糙，平均直径减小至120 nm；由图3(c)-(f)可知，掺杂样品经煅烧后纤维变细，同时出现少量聚合形态，且相互交错；纤维变细是由于高温煅烧，纤维丝中大部分的有机物(PVP)分解，剩余的无机物热分解形成Bi2W1-xVxO6-δ晶体；少量聚合形态是因为PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纤维呈无定向排列，煅烧过程中Bi2W1-xVxO6-δ晶体可能沿着各个方向生长所致。

图3样品的SEM图

Fig 3 SEM images of samples

2.4XPS分析

2.5UV-Vis-NIR/DR分析

图5为Bi2W1-xVxO6-δ样品的UV-Vis-NIR/DR谱图。图5可以看出，所有样品在可见光区(大于420 nm)均有吸收，V-0样品的吸收边为457 nm，利用公式

Eg=hc/λ

式中，Eg为半导体的带隙值，h为普朗克常量，6.626×10-34，c为理论光速，λ为最大吸收波长。可计算出其对应的带隙值为2.71 eV；V-0.01、V-0.03、V-0.05和V-0.07的吸收边分别为460，475，490和483 nm，即分别发生红移3，18，33和26 nm，随V2O5掺杂量的增加呈先增加后减小趋势。掺杂材料吸收边红移可能与电子由Bi2WO6的O2p价带向V3d轨道的t2g能级跃迁有关[22]。当VO2.5掺杂量达7%(原子分数)时，样品的结晶度降低，导致对可见光的利用率降低，所以其吸收边变小。图5中插图所示为样品的带隙值变化，即由2.71 eV(V-0)变化到2.57 eV(V-0.05)，说明V2O5掺杂于Bi2WO6可使材料的带隙窄化，有效拓宽其在可见光区的响应范围。

图4　样品的XPS谱图

图5　样品的UV-Vis漫反射和带隙值图

Fig 5 UV-Vis spectra and band gaps of samples

2.6光催化性能

以MB光降解为模型反应研究Bi2W1-xVxO6-δ材料在可见光下的光催化活性，结果如图6所示。

图6　可见光下样品的光催化降解曲线

Fig 6 Photocatalytic degradation curve of samples under visible light

在120 min内催化剂光降解MB的活性顺序为V-0.03(86.9%)>V-0.01(81.9%)>V-0.05(78.5%)>V-0.07(75.4%)>V-0(71.7%)，V-0.03样品的光催化活性最高。掺杂材料光催化活性的提高可归因于以下两方面：(1)V5+掺杂导致Bi2WO6晶格发生畸变，产生晶格缺陷，在样品导带与价带间形成附加能级(即掺杂能级)，使电子跃迁的能隙变窄，提高了对可见光的利用率[23]；(2)V5+掺杂进入Bi2WO6晶格，V5+取代部分W6+，为平衡晶体电荷将出现氧空位，体系中形成的适量晶格缺陷成为光生电子或空穴的捕获中心，抑制电子空穴复合，进而提高光催化活性。然而VO2.5掺杂量大于3%(原子分数)时，样品晶格缺陷过多，反而成为光生电子与空穴的复合中心，导致复合率增大。

2.7光催化机理

根据以上机理推测掺杂材料可能的催化过程：当V5+取代部分W6+，形成缺陷方程式

体系中会形成晶格缺陷，导致禁带宽度变窄，电子激发时跃迁距离缩短，电子空穴对分离效率提高，进而产生大量的·OH和·O2-，具体过程如下[3-7,16]

另外，导带中的W6+能捕获光生电子，抑制光生电子空穴对的重组，过程如下[24]

可知，羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O2-)是参与光催化反应的主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。

图7　样品的光催化机理图

3　结　论

研究了静电纺丝技术结合缓慢控温处理制备V2O5掺杂Bi2WO6微纳米纤维的过程及其光催化性能，分析了V2O5掺杂对基体Bi2WO6在结构、形貌及光催化性能等方面的影响；V2O5掺杂的Bi2WO6微纳米纤维材料因成功引入氧空位可有效抑制光生电子-空穴的复合，拓宽样品在可见光区域的吸收范围，提高材料对可见光的利用率，掺杂后材料的光催化性能均高于纯Bi2WO6。VO2.5最佳掺杂量为3%(原子分数)的样品Bi2W0.7V0.3O6-δ可见光下120 min内对初始浓度为10 mg/L的MB溶液的降解率可达到86.9%，较纯Bi2WO6提高15%。

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Electrospinning preparation of V2O5doped Bi2WO6micro-nanofiber and their photocatalytic activity

CUI Yanli,SUN Fengxia,HAN Xue,GU Ruirui,ZHAO Guolong,ZHOU Defeng

(School of Chemistry and Life Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

Bi2W1-xVxO6-δmicro-nanofiber were fabricated via calcining the as-synthesized precursors fibrous mat prepared by electrospinning technique route using Bi(NH3)2C6H7O7·H2O,H42N10O42W12,NH4VO3and PVP as regent.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra(UV-Vis).The photocatalytic activity of Bi2WO6micro-nanofiber toward the decomposition of Methylene Blue(MB)was investigated.The results indicated that doping V2O5could improve the catalytic properties of the Bi2WO6catalyst.The results revealed that 3%(V-W at.)VO2.5doping exhibited the highest photocatalytic activity under visible light irradiation.After visible light irradiation for 120 min,the degradation rate of MB(10 mg/L)reached 86.9%,improved 15% comparing to the pure Bi2WO6sample.

Bi2WO6; V2O5doped; electrospinning; photocatalytic activity

1001-9731(2016)09-09122-06

国家自然科学基金资助项目(21471022)；吉林省科技发展计划资助项目(20101549，20130102001JC)

2015-08-31

2016-03-14 通讯作者：周德凤，E-mail:defengzhou65@126.com

崔艳丽(1989-)，男，内蒙古赤峰人，在读硕士，师承周德凤教授，从事无机功能材料研究。

O614.33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.023