特殊色散玻璃及其应用研究*

王衍行，祖成奎，许晓典，周　鹏，何　坤

(中国建筑材料科学研究总院，北京 100024)



特殊色散玻璃及其应用研究*

王衍行，祖成奎，许晓典，周鹏，何坤

(中国建筑材料科学研究总院，北京 100024)

特殊色散玻璃是一类偏离正常线较远的光学玻璃，具有特定光学常数、高度透光性和较大相对部分色散偏离值，被视为长焦距、大视场和高精度光学系统设计的关键优选材料。作者总结了光学玻璃的特殊色散本质，认为其是由紫外和红外本征吸收引起的。综述了特殊色散玻璃的研究进展，并指出了国内外差距。介绍了特殊色散玻璃作为透镜材料在高品质光学系统中的典型应用，以消除二级光谱。最后，展望了特殊色散玻璃的发展趋势。

光学玻璃；特殊色散玻璃；本征吸收；光学设计；二级光谱

0　引　言

光学玻璃是光学系统不可或缺的元件材料。随着光学系统应用的不断拓展，光学玻璃新品种不断涌现。目前，新型光学玻璃的发展方向主要为特高折射率玻璃、特低色散玻璃、特殊色散玻璃和低转变温度玻璃等，其中特殊色散玻璃因具有较大的相对部分色散偏离值而成为现代光学系统的宠儿，备受关注[1-3]。

众知，大部分光学玻璃的相对部分色散Pλ1λ2与阿贝数ν关系符合Abbe公式，近似成直线关系，这一直线被称为光学玻璃的“正常线”，见图1。

图1　光学玻璃的Pλ1,λ2-ν关系图

Fig 1 The relationship between Pλ1,λ2andνfor optical glass

正常线是由N-BK7和F2玻璃的光学常数决定。特殊色散玻璃是一类偏离正常线较远的光学玻璃。根据在正常线的不同位置，特殊色散玻璃可分为正向色散玻璃(ΔPg,F>0)和负向色散玻璃(ΔPg,F<0)两类[4]。特殊色散玻璃不仅具有光学玻璃的普遍性能，如特定光学常数、高度透光性、优异光学均匀性和良好化学稳定性等，还具有特殊性能，即较大的相对部分色散偏离值ΔPg,F，可有效消除光学系统的二级光谱，提高成像几何精度，同时扩大成像视场和降低系统复杂性。因此，特殊色散玻璃被视为长焦距、大视场和高精度现代光学系统的关键材料[5-8]。

1　特殊色散的本质

图2　常用光学材料的正常色散曲线

Fig 2 Normal dispersion curves of some familiar optical materials

也就是说，在本征吸收区两侧，长波一侧的折射率远大于短波一侧，如图3所示。当远离吸收区处，折射率随波长的变化又表现为正常色散特征。结合洛伦兹经典电子论和麦克斯韦电磁理论，可较好理解反常色散的产生机理，由于在本征吸收区存在受迫振动阻力，阻尼系数γ≠0，折射率表现为复数形式，导致折射率随入射光波长的增大而增大，产生反常色散。需要指出的是，由于可见光区无本征吸收，透明光学介质在可见光区表现出的色散性能应准确地称为“特殊色散”，而不是反常色散。

图3　石英玻璃的反常色散曲线

图4　玻璃的色散曲线和吸收曲线

Fig 4 Dispersion and absorption curves of optical glass

在可见和近红外及近紫外区域，玻璃的色散公式可表达为

(1)

其中ω1为紫外区域电子跃迁的共振吸收频率，ω2为红外区域玻璃结构网络振动的共振吸收频率，f1和f2为振子力。干福熹等[14]利用ω=c/2πnλ将式(1)简化为

(2)

其中，A、B、C为与吸收有关的系数。A取决于折射率，和色散无关；B为振子力，主要由分子结构决定；C为常数。根据式(2)可知，Pg,F与λ12成正比，而λ1主要由离子结构，特别是外层电子结构所决定。红外本征吸收波长λ2取决于红外吸收特征，由骨架振荡所决定。部分色散Pg,F与λ2及C均成正比例关系，因此，Pg,F可由λ1、λ2、B和C来确定，这4项参数与离子结构、分子结构、骨架结构有关。同样地，其它部分色散Pλ1λ2也可以获得类似的结论。

紫外本征吸收可用离子结构中的正、反键来解释[15]。通过增加非桥氧，减少玻璃生成体可增加λ1和B，进而增大Pg,F，如ZnF2、CdF2、PbF2和As2O3、Sb2O3、Nb2O5等均可明显增大玻璃的部分色散，这是具有s2d10、d10电子层的化合物产生内部的电子跃迁所致[16]。由于阴离子电子受核束缚较阳离子弱，引入玻璃后能较敏感地影响Pg,F值，这可解释长冕玻璃较冕玻璃有明显的Pg,F变化。

红外吸收带是由分子或分子集团的振动所引起的。A-B型两原子分子红外振动本征吸收带的位置可由下式确定。

(3)

式中，ν为波数，c为光速，f为键力常数，μ为A-B型分子的折合质量，μ=ma·mb/(ma+mb)，ma和mb分别为A和B原子的原子量。

从式(3)可以看出，红外振动本征吸收带的波数与折合质量成反比，与键力常数成正比。常见玻璃生成体元素的键力常数的大小顺序为B—O>Si—O>P—O>Ge—O。因此，由B—O键组成的[BO3] 三角体的红外本征吸收带应位于红外短波区，而Ge—O组成的[GeO4]四面体的红外本征吸收带应位于红外区长波，这与H.Moore等报道结果一致[17]。

图5是光学玻璃的红外本征吸收带对色散曲线的影响，可以看出，红外吸收带越靠近红外区短波时，对玻璃的色散曲线影响越大。即红外区域的色散曲线比较陡峭，而短波部分比较平滑，从而造成红外部分的相对部分色散增加，而短波部分的相对部分色散降低。

综上所述，玻璃的特殊色散性能是由其紫外和红外本征吸收引起的；色散曲线中本征吸收带的漂移和强弱将影响可见光区色散曲线斜率，斜率增大，玻璃的相对部分色散增大。

图5　红外本征吸收带对色散曲线的影响

Fig 5 Effect of inherent infrared absorption on dispersion curve of optical glass

2　国内外研究进展

特殊色散玻璃是以短波区的色散性能作为主要指标。特殊色散玻璃按光学性能可分为两类：第Ⅰ类为阿贝数小且短波区域的相对部分色散较小的玻璃，属于火石玻璃，又称特火石玻璃；第Ⅱ类为阿贝数较大且短波区域的相对部分色散较大的玻璃，属于冕玻璃，如TK1玻璃。第Ⅰ类特殊色散玻璃，为硼酸盐玻璃系统，主要玻璃牌号有我国的TF1～TF6系列，Schott公司的KZF、KZFS系列，前苏联的OΦ系列和日本ADF系列，其中TF1、TF2、KZF、OΦ1和OΦ2是Sb2O3-B2O3系统；而TF3～TF6、KZFS、OΦ3和ADF是PbO-B2O3系统，同时为使更多的硼处于[BO3]中，需引入一定的Al2O3。第Ⅱ类特殊色散玻璃包括氟硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃等。

目前，特殊色散玻璃的研究主要集中在3个方面：(1)在特火石玻璃Sb2O3-B2O3系统中引入一定量的SiO2，以提高化学稳定性。引入少量的SiO2将使[BO3]含量略有下降，但不会发生[BO3]向[BO4]转化，对玻璃的特殊色散性能影响不大。一般情况下，SiO2含量控制在10%(质量分数)以下[18-19]；(2)在PbO-B2O3系统中引入La2O3、Ga2O3、Al2O3等组分，改善玻璃的综合性能。通过加入8%(质量分数)La2O3利于改善化学稳定性；引入Ga2O3，可以扩大成玻范围[20-23]；(3)探索新的玻璃系统，实现绿色制造。已报道的环保型玻璃系统主要有SiO2-B2O3-ZrO2-Nb2O5、SiO2-B2O3-R2O-ZrO2(R=Li，Na或K)和GeO2-SiO2等[24-27]。为了调整折射率和负特殊色散，这类玻璃组成中引入了大量昂贵的Nb2O5和GeO2，导致制备成本高，而且这种玻璃熔化温度高，组分易挥发，批量生产稳定性难以保证，有待继续组分优化。日本H.Sagara[28]报道了各种氧化物对光学玻璃折射率的影响，如图6所示，这对光学玻璃的组分设计提供了重要指导。

德国Schott公司的特殊色散玻璃制备技术居世界领先水平，先后推出产品牌号有N-KZFS2、N-KZFS4 和N-KZFS11，其中N-KZFS11玻璃具有适中的阿贝数、较大的相对部分色散偏离值、优异的化学稳定性和良好的可加工性等特点，被广泛应用于遥感卫星的立体测绘相机的透镜、空间望远镜的透镜以及非球面镜面形检测的补偿镜头等。日本Ohara公司和Hoya公司研发的特殊色散玻璃牌号较多，但其色散系数偏离正常线较小，难以满足长焦距、大视场和高精度光学系统的设计要求[4]。

图6　氧化物对光学玻璃折射率的影响

Fig 6 Effect of oxide kind on refractive index of optical glass

国内开展特殊色散玻璃研制的单位主要有成都二O八厂和中国建筑材料科学研究总院(简称建材总院)。其中，二O八厂研制的特殊色散玻璃(TF3)光学和化学稳定性差，综合性能与Schott公司淘汰的N-KZFS4玻璃性能相当。建材总院通过多年技术攻关，采用水热合成技术制备出超纯超细ZrSiO4粉体，较好解决了高含量ZrO2的难熔问题；通过CMC模拟，设计优化了框式结构搅拌器，玻璃光学均匀性提高了一个数量级；改进熔制装置和优化工艺，攻克了“易挥发组分-难熔组分”共存玻璃的熔制技术，成功制备出大尺寸(Φ200×30 mm)、高光学均匀性(Δn≤5×10-6)、较大相对部分色散偏离值(ΔPg,F=-0.0135)的特殊色散玻璃，见图7。

表1为国内外研制的特殊色散玻璃的主要性能对比。

图7　建材总院研制的特殊色散玻璃

Fig 7 Special dispersion glasses fabricated by China building materials academy

表1　特殊色散玻璃的主要性能对比

3　特殊色散玻璃的典型应用

特殊色散玻璃突出的性能特点是具有较大的相对部分色散偏离值，在光学系统中与其它玻璃组合可以减少玻璃透镜片数，简化光学系统结构，尤其重要的是，能够消除二级光谱，提高成像质量和几何精度，满足长焦距、大视场和高精度光学系统的性能要求。因此，特殊色散玻璃的典型应用就是作为透镜材料用于高品质光学系统。

在长焦距光学系统中，二级光谱是影响成像质量的主要误差。所以校正二级光谱是长焦距光学系统设计中的一个突出问题，也是比较难以解决的一个问题[29-30]。一般的光学系统中，由于玻璃材料存在色散现象，所以白光物点通过光学系统后的像在像面位置是一个彩色的弥散斑。为了消除这种现象，需要对光学系统进行消色差设计。对于目视系统，设计波长一般选择以D光为主设计波长，校正F光和C光的像面位置，使之重合，从而消除F光和C光的色差。此时，校正了的F光或C光像点位置与主设计波长D光像点位置会有一些偏差，这种偏差称之为二级光谱，如图8所示。二级光谱的校正除与结构形式有关外，在很大程度上取决于玻璃材料的选择，对于相互贴合的双薄透镜，其二级光谱可表达式为[31-32]

(4)

式中，ΔL为二级光谱，f为焦距，P1和P2为相对部分色散，ν1和ν2为阿贝数。

图8　二级光谱形成示意图

Fig 8 Sketch map of formation of secondary spectrum

一般地，对于焦距较短的光学系统，二级光谱色差的数值较小不需要校正；但对于焦距较长的光学系统，例如天文望远镜或长焦平行光管，它的影响不可忽视，必须对其进行校正。在传统的光学设计中，一般利用特种玻璃的组合(例如利用萤石CaF2或利用FK玻璃和TK玻璃组合)来消除二级光谱色差[2,33-34]。近年来，光学设计领域取得革命性的突破，即采用特殊色散玻璃进行透镜组合，可较好校正光学系统的二级光谱色差，如图9所示。

图9　二级光谱校正前后对比示意图

目前，特殊色散玻璃因具有较大相对部分色散偏离值、特定光学常数和优异化学稳定性等特点，可作为立体测绘相机的透镜材料用于气象、海洋和测绘等遥感卫星相机；作为长焦距大视场透镜材料用于天文望远镜光学系统；还可作为组合透镜材料用于平行光管物镜、数码相机、LCD投影机等系统。

4　结　语

到目前，各国研究者对光学玻璃的色散机理进行了深入研究，并开发了多种特殊色散玻璃体系，形成了部分典型产品。近年来，随着光学系统向着长焦距、大视场和高精度方向发展，特殊色散玻璃发展趋势主要表现四个方面：(1)环保型组分设计，以确保玻璃组分中不含Pb、As和Tl等有害元素，符合绿色制造理念；(2)较大的相对部分色散偏离值(-ΔPg,F>0.0150)，以更好消除光学系统的二级光谱，实现超全消色散设计；(3)高度的光学均匀性(Δn=2×10-6)，以确保光学系统成像清晰、无光畸变；(4)大尺寸制备(Φ≥300 mm)，以满足新型空间光学系统的超宽视场成像要求。通过上述问题的科研攻关，特殊色散玻璃研究将在技术成熟度、工程化和绿色制备等方面取得重大进展，持续满足现代光学系统的设计要求。

[1]Avakyants L I,Ignatov A N,Yu E Krekhova,et al.Optical materials with special properties manufactured at the lytkarino optical glass factory[J].Journal of Optical Technology,2013,80(4):204-206.

[2]Poulsen S O,Poulsen H F,Bentley P M.Refractive and diffractive neutron optics with reduced chromatic aberration[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,2014,767:415-420.

[3]Tecurou S,Yang Shuqing translation.Development of optical glass and laser glass[M].Beijing:The Publishing House of Ordnance Industry,1996:23-46.

泉谷徹郎,杨淑清译.光学玻璃与激光玻璃开发[M].北京:兵器工业出版社,1996:23-46.

[4]Morishita M,Onozawa M.Optical glass having a negative anomalous dispersion[P].United States Patent,1999:US 5952256.

[5]Smith D Y,Shiles E,Mitio Inokuti.Refraction and dispersion in optical glass[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2004,218(1-4):170-175.

[6]Wolff S,Sabljic G,Woelfel U.Optical glass[P].United States Patent,2009:US 7598192B2.

[7]Fitzgerald J P S,Word R C,Konenkamp R.Simultaneous and independent adaptive correction of spherical and chromatic aberration using an electron mirror and lens combination[J].Ultramicroscopy,2012,115(4):35-40.

[8]Capanema W A,Yukimitu K,Moraes J C S,et al.The structure and optical dispersion of the refractive index of tellurite glass[J].Optical Materials,2011,33(11):1569-1572.

[9]Fujino S,Takebe H,Morinaga K.Measurements of refractive indexes and factors affecting dispersion in oxide glasses[J].Journal of the American Ceramic Society,1995,78(5):1179-1184.

[10]Ohkawa H,Min K H,Akiyama R,et al.Refractive index behavior in phosphate glass from the view point of B3+and Al3+coordination[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2008,354(2-9):90-93.

[11]Barde R V,Nemade K R,Waghuley S A.Complex optical study of V2O5-P2O5-B2O3-GO glass systems by ultraviolet-visible spectroscopy[J].Optical Materials,2015,40:118-121.

[12]Herzberger M.The dispersion of optical glass[J].Journal of the Optical Society of America,1942,32(2):70-77.

[13]Hirota S,Izumitani T.Effect of cations on the inherent absorption wavelength and the oscillator strength of ultraviolet absorptions in borate glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1978,29(1):109-117.

[14]Gan Fuxi,Lin Fengying.Thepartial dispersion of inorganic glasses[J].Acta Photonica Sinica,1981,1(6):481-491.

干福熹,林凤英.无机玻璃的部分色散[J].光学学报,1981,1(6):481-491.

[15]Dimitrov V,Komatsu T.Electronic polarizability,optical basicity and non-linear optical properties of oxide glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1999,249(2-3):160-179.

[16]Mi Qingzhou.Researeh on the partial dispersions of optical fluorophosphates glasses[J].Acta Photonica Sinica,1982,2(3):240-245.

米庆洲.氟磷光学玻璃部分色散的研究[J].光学学报,1982,2(3):240-245.

[17]Moore H,Mcmillan P W.A study of glasses consisting of the oxides of elements of low atomic weight[J].Journal of the Society of Glass Technology,1956,XL:66-162.

[18]Wemple S H,Pinnow D A,Rich T C,et al.Binary SiO2-B2O3glass system:refractive index behavior and energy gap considerations[J].Journal of Applied Physics,1973,44(12):5432.

[19]Eftmov A M.The nature of the correlation between the relative partial dispersion and dispersion coefficient of optical media:Normal line and special glasses[J].Optical Spektrosk,1989,67(5):1127-1133.

[20]Zhao Moyan.A study on the relative partial dispersion of B2O3-PbO system containing additives La2O3[J].Journal of Changchun Institute of Optics and Fine Mechanics,1992,15(4):18-20.

赵墨砚.含La2O3的B2O3-PbO系玻璃相对部分色散研究[J].长春光学精密机械学院学报,1992,15(4):18-20.

[21]Yahia I S,Aly K A,Saddeek Y B,et al.Optical constants and magnetic susceptibility of xLa2O3-30PbO-(70-x)B2O3glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2013,375:69-73.

[22]Abdel-Baki M,Abdel-Wahab F A,Radi A,et al.Factors affecting optical dispersion in borate glass systems[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68(8):1457-1470.

[23]El-Zaiat S Y,El-Den M B,El-Kameesy S U,et al.Spectral dispersion of linear optical properties for Sm2O3doped B2O3-PbO-Al2O3glasses[J].Optics and Laser Technology,2012,44(5):1270-1276.

[24]Kolberg U,Wolfel U,Winkler-Trudewig M,et al.Short flint special glasses[P].United States Patent,2002:US 6380112B1.

[25]Fleming J W.Dispersion in GeO2-SiO2glasses[J].Applied Optics,1984,23(24):4486-4493.

[26]Behr W,Kassner R.Highly refractive,low-density,phototropic glass[P].United States Patent,1992:US 5104831.

[27]Kozhevatkin S G,Artamonova M V,Molev V I.Athermal glasses with special dispersion behavior[J].Glass and Ceramics,1993,50(11-12):457-463.

[28]Sagara H.Glass for eye glass lens[P].United States Patent,1978:US 4084978.

[29]Wynne C G.Secondary spectrum correction with normal glasses[J].Optical Communications,1977,21(3):419-424.

[30]Yang Qinghua，Zhao Baochang，Zhou Renkui.Correction of secondary spectrum based on normal dispersion glasses[J].Acta Photonica Sinica,2008,37(4):772-775.

杨庆华,赵葆常,周仁魁.基于正常色散玻璃二级光谱的校正[J].光子学报,2008,37(4):772-775.

[31]Sun Xin,Bai Jiaguang,Wang Zhonghou,et al.Optical system design of an airborne multi-spectral camera [J].Acta Photonica Sinica,2009,38(12):3160-3164.

孙鑫,白加光,王忠厚,等.一种机载多光谱相机的光学系统设计[J].光子学报，2009,38(12):3160-3164.

[32]Rosete-Aguilar M.Correction of secondary spectrum using standard glasses[C]//SPIE:1996,2774:378-386.

[33]Yang Q H,Zeng X D,Zhao B C.Dispersion imaging spectrometer for detecting and locating energetic targets in real time[J].Chinese Optics Letters,2013,11(6):061202-061205.

[34]Qu Enshi,Yang Zheng,Wang Gang,et al.Combining binary optics with achromats to revise secondary spectrum[J].Acta Photonica Sinica,2008,37(11):2274-2278.

屈恩世,杨正,汪岗,等.利用二元光学和消色差复合透镜组合校正二级光谱色差[J].光子学报,2008,37(11):2274-2278.

Study on the special dispersion glass and application

WANG Yanhang,ZU Chengkui,XU Xiaodian,ZHOU Peng,HE Kun

(China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

Special dispersion glass is thought to be a great potential material for long focus,wild field and high precision optical system because of its special optical parameter,excellent transmission and high deviation of the relative partial dispersion.The special dispersion nature aroused by inherent absorption in the ultraviolet and infrared regions and its progress of the native and foreign were reviewed.The typical application of special dispersion glass for lens material in advanced optical system to revise secondary spectrum was introduced.In addition,the prospect of special dispersion glass was outlined.

optical glass; special dispersion glass; inherent absorption; optical design; secondary spectrum

1001-9731(2016)09-09036-05

2015-09-10

2015-11-10 通讯作者：王衍行，E-mail:drwangyh@126.com

王衍行(1975-)，男，教授，博士，主要从事特种玻璃材料制备与性能研究。

TQ171

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.008