聚丙烯酸水凝胶自修复性能及溶胀行为的研究*

洪浩群，李雪松，张海燕

(1.广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006；2.广东工业大学 广东省功能软凝聚态物质重点实验室，广州 510006)



聚丙烯酸水凝胶自修复性能及溶胀行为的研究*

洪浩群1,2，李雪松1，张海燕1,2

(1.广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006；2.广东工业大学 广东省功能软凝聚态物质重点实验室，广州 510006)

采用胶束共聚法将丙烯酸(AA)与少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚，制备具有自修复功能的聚丙烯酸(PAA)水凝胶。采用红外光谱表征PAA水凝胶的结构，采用拉力实验表征PAA水凝胶的自修复功能和测试其拉伸强度，并分别研究PAA水凝胶在水中和氯化钠溶液中的溶胀行为。结果表明，PAA具有良好的自修复性能，修复后PAA水凝胶能保持修复前80%以上的拉伸强度，并且修复后的水凝胶断裂伸长率接近于修复前的水凝胶。PAA水凝胶的自修复功能归功于羧基间形成的氢键网络和OMA与表面活性剂形成的疏水缔合网络的联合作用。PAA水凝胶在水中的溶胀主要受水分子在凝胶中渗透扩散过程控制，而在氯化钠溶液中的溶胀主要受聚合物链段的松弛过程影响。

水凝胶；自修复；聚丙烯酸；溶胀

0　引　言

自修复功能是自然界中生物体的一个重要特征，例如皮肤伤口的愈合，人体骨骼的修复，树木的再生等。模仿此过程的新型材料即为备受关注的自修复材料，自修复材料具有自我修复损伤的特点,能够增加使用材料的安全性,延长材料的寿命,是1种具有损伤管理功能的智能新材料，在航天、军工、电子以及组织工程等领域具有广阔的发展前景[1-2]。自修复功能由具有动态特性的交联网络构建形成，交联作用可为动态非共价键,如弱相互作用的氢键、分子间作用力(范德华力)、亲疏水作用、配位作用等，或可逆共价键,如温和条件下可逆的亚胺键、酰腙键、双硫键等[1]。其中通过氢键等非共价键的交联作用形成自修复功能的水凝胶是自修复材料中的重要一员，是近年来的研究热点[3-16]。

水凝胶是指能在水溶液中溶胀的高分子通过相互缠结交联形成的三维网络结构。水凝胶不溶于水但能在水中溶胀；其组成大部分为水,性质柔软，但又能保持一定的形状，与生物组织极为相似，可以用于生物组织的修复和医疗，是1种越来越受重视的软物质材料。聚丙烯酸(PAA)是1种亲水性较强的聚合物，因其良好的力学性能和生物相容性，被广泛用于制备水凝胶等生物医用材料；而且聚丙烯酸含有羧基，容易形成分子间的氢键，是制备修复型水凝胶的重要原料[5]。

本文采用胶束共聚法将丙烯酸(AA)与少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚，制备具有自修复功能的PAA水凝胶，采用红外光谱表征PAA水凝胶的结构，采用拉力实验表征PAA水凝胶的自修复功能和测试其拉伸强度，并分别研究PAA水凝胶在水中和氯化钠溶液中的溶胀行为。

1　实　验

1.1原料与试剂

AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；OMA，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸胺(APS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；焦亚硫酸钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氯化钠(NaCl)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，北京中生瑞泰科技有限公司。

1.2PAA水凝胶的制备

称取8.5 g SDBS溶解在35℃ 80 mL 0.5 mol/L的NaCl溶液中，得到透明溶液；然后将OMA(1.278 g)溶解到SDBS-NaCl溶液中，在35℃下搅拌5 h；之后加入AA(14 g)，继续搅拌30 min；加入焦亚硫酸钠(0.019 g/mL)和APS(0.08 g/mL)引发反应；将溶液转移到成型模具中，在50℃下聚合反应24 h，得到PAA水凝胶。在其它条件不变的情况下，分别采用不同用量的AA(14，16，18，20和24 g)进行实验，得到相应的PAA水凝胶分别命名为PAA-14，PAA-16，PAA-18，PAA-20，PAA-24。

1.3红外光谱表征

取PAA水凝胶样品，在纯水中浸泡4 h，抹干表面的水之后放入真空干燥箱中24 h干燥，以消除水分子，在Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪上采取全反射模式，扫描其在400～4 000 cm-1范围内的谱图。

1.4自修复实验及拉伸性能测试

将同样配方的PAA水凝胶分成2份，其中一份用甲基橙着色。将制得的水凝胶切成样条，将相同形状尺寸的样条切断后，分开5 s，然后将切开的端口接触在一起，经过48 h后，观察两条水凝胶的连接情况；并用拉力试验机(CMT-4204，深圳市新三思材料检测有限公司)将未切断的水凝胶和修复后的水凝胶进一步做拉伸实验。把水凝胶样条固定在拉力试验机的两个夹具上，以5 mm/min的速度进行拉伸，直至样条被拉断为止，研究修复后水凝胶的拉伸强度及应力-应变变化情况。

1.5溶胀行为的测试

用称重法测定水凝胶的溶胀率(SR)。将制得的PAA水凝胶在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，将干燥至恒重的PAA水凝胶分别放入纯水或NaCl溶液中，在室温下每隔一定时间称量一次质量，称重前用润湿的滤纸(润湿不易损伤凝胶)迅速拭去水凝胶表面水分，立即称重，记录该时间下水凝胶的质量。水凝胶的溶胀率定义为

(1)

式中，mt为凝胶t时刻在溶剂中的质量；m0为干凝胶的质量。

2　结果与讨论

2.1PAA水凝胶的红外光谱分析

从图1(a)可以看出，PAA水凝胶成透明或半透明凝胶，表面光滑，具有较强的粘性，较软。其透明程度随AA浓度的变化而变化。从图1(b)可以看出，在拉伸状态下受力较均匀。将AA单体、OMA单体与PAA水凝胶样品干燥后在红外光谱仪上扫谱，其结果如图1(c)所示。3种物质出峰较多的区域主要集中在600～1 800 cm-1的范围内，其中1 721 cm-1附近是AA、OMA与PAA羰基的伸缩振动峰，937，985 cm-1处分别是AA及OMA双键的弯曲振动峰，这2种双键在PAA水凝胶中消失，说明单体反应完全；由于OMA的含量不高，而且其出峰位置与PAA比较接近，不容易辨别出来；但可以从1 165 cm-1处辨认出OMA的C-O的伸缩振动峰[17]，从735cm-1处辨认出OMA的十八烷基长链的面外弯曲振动峰[18]，这2处的特征峰在PAA中出现，说明OMA参与了PAA的共聚。可见，PAA水凝胶是以PAA为主、OMA为辅的共聚物。

图1PAA水凝胶的外观及红外谱图

Fig 1 Appearance and FT-IR of PAA hydrogels.

2.2PAA水凝胶的自修复功能分析

图2(a)是PAA水凝胶的修复效果，修复后的水凝胶粘接较牢靠。将修复后水凝胶进一步做拉伸实验，粘接在一起的PAA水凝胶受外力弯曲后不易断裂，而且其伸长率可以达到修复前的程度，如图1(b)和2(b)所示。实验发现，PAA水凝胶在拉伸作用下，最后断裂的地方不一定在两种颜色接触的地方(自修复处)，说明PAA水凝胶的修复处强度较大，可以承受一定的应力。由此可见，PAA水凝胶具有较强的自修复能力；修复前和修复后的PAA水凝胶都具有一定的拉伸强度；而且其拉伸强度随AA浓度的增加而增强，这可以从PAA水凝胶的应力-应变曲线(图2(c))看出，PAA-14的应力-应变曲线没有屈服点出现，是典型的软而弱的应力-应变曲线。随着AA浓度增加，PAA-18开始出现明显的应力屈服现象，而且屈服后的PAA水凝胶仍然可以伸长一定的距离，说明自修复后的PAA同样具有一定的拉伸性能。此外，断裂后的水凝胶，放置较长时间后才将两个断面接触在一起，其自修复效果有所减低。这是因为PAA水凝胶含有疏水成分OMA，OMA与SDBS缔合组成的增溶胶束，该胶束起到物理交联作用，将PAA分子链交联起来，形成三维的物理交联网络[19]；另一方面，由于PAA水凝胶的断裂面含大量的羧基，在短时间内将两个面接触到一起后，断裂面两边的羧基通过氢键连接到一起，形成另1种物理交联网络并进一步稳定OMA/SDBS的物理交联网络[5]。这两种动态的物理交联作用[1-2]共同赋予PAA水凝胶自修复功能。如果在断裂后比较长的时间后才将两个断裂面接触到一起，裸露在断裂面PAA分子链发生松弛，羧基发生重排，使得断裂面之间的缔合作用减弱，断裂面之间的羧基氢键减少，自修复功能也大大减低，从而使得自修复后的PAA的拉伸强度有所降低。

图2PAA水凝胶的自修复效果及其应力-应变曲线图

Fig 2 The self-healing effect and stress-strain curves of PAA hydrogels.

2.3PAA水凝胶的拉伸性能分析

图3是自修复对PAA水凝胶拉伸强度的影响，实验误差约为5%。在实验误差的范围内，自修复后PAA的拉伸强度比起自修复前PAA水凝胶的拉伸强度要低一些；并且PAA水凝胶的拉伸强度受单体浓度的影响，拉伸强度随着单体浓度的增加而增加。这是由于当AA单体浓度的增加，单位体积内PAA分子链的数量也增加，增强了PAA分子链之间的缠结作用，从而使PAA水凝胶的交联密度增加；同时，单体浓度的增加也导致PAA水凝胶分子中分子间羧基所形成的氢键增加，从而导致其拉伸强度的增强[19]。

图3　自修复对PAA水凝胶拉伸强度的影响

Fig 3 Effect of self-healing on the tensile strength of PAA hydrogels

2.4PAA水凝胶的溶胀行为

水凝胶的溶胀是一个复杂的过程，通常包括3个连续的过程[4]。首先，水分子进入凝胶内部；然后，水凝胶网络中高分子链发生松弛；最后；整个高分子链在水中伸展，凝胶网络达到溶胀平衡。如果第一个过程占主导地位，凝胶的吸水量与吸水时间的平方根成正比关系，如果第二过程占主导地位，其吸水量正比于吸水时间，吸水量与吸水时间平方根之间的关系曲线呈S型形状。杨阳等[4]采用辐射法合成了N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)与壳聚糖(CS)的杂化水凝胶，并研究其溶胀行为。研究表明该杂化水凝胶的溶胀行为与疏水组分CS浓度有关。CS浓度较低时，水凝胶的吸水性较强，其溶胀由水分子扩散进入凝胶的过程控制；CS浓度较高时，降低了水凝胶的吸水性，其溶胀行为由链段的松弛来控制。

图4(a)和(b)分别是PAA水凝胶在纯水中和NaCl溶液中的溶胀率随时间的变化趋势。两者的变化趋势乍看较相似，但是PAA水凝胶在NaCl溶液中的溶胀率小于在纯水中的溶胀率。这是由于水溶液的盐效应(离子强度)的作用，凝胶在NaCl溶液中的溶胀受到抑制[19]，NaCl溶液使得水向水凝胶内部的渗透能力降低，即NaCl溶液使PAA分子网络中链段的扩散膨胀运动能力降低，从而导致PAA水凝胶对NaCl溶液的吸收量比对纯水的吸收量要少。

图4　PAA水凝胶的溶胀行为

将图4(a)和(b)中的时间取平方根重新作图，分别对应于图5(a)和(b)。从图5(a)可以看出，除了PAA-24之外，PAA水凝胶在纯水中的溶胀率与时间的平方根主要呈现线性关系，说明PAA水凝胶在纯水中的溶胀主要由水分子在凝胶中渗透扩散过程控制，当PAA含量较高时，PAA水凝胶之间的氢键增加，分子链之间的缠结密度增加，其在纯水中的扩散行为受链段的松弛控制，溶胀率与时间的平方根呈现S形形状。从图5(b)来看，PAA水凝胶在NaCl溶液中的溶胀行为与时间的平方根呈现S形。这是由于盐效应使PAA分子网络中链段的扩散膨胀运动能力降低，导致PAA水凝胶在NaCl溶液中的溶胀能力减弱，其在NaCl溶液中的溶胀行为主要受链段的松弛影响，因此，PAA水凝胶在NaCl溶液中的溶胀行为倾向于呈现S形。

图5　PAA水凝胶的溶胀率与t1/2的关系

Fig 5 The swelling ratio of PAA hydrogels as a function of t1/2

3　结　论

(1)采用胶束共聚法制备出具有良好自修复性能的PAA水凝胶。该水凝胶由AA与少量OMA共聚而成。

(2)修复后PAA水凝胶能保持修复前80%以上的拉伸强度，并且修复后的水凝胶断裂伸长率接近于修复前的水凝胶。PAA水凝胶的自修复功能归功于羧基间形成的氢键网络和OMA与表面活性剂形成的疏水缔合网络的联合作用。

(3)水凝胶在纯水中的溶胀率大于其在NaCl溶液中的溶胀率。这是由于水溶液的盐效应的作用使凝胶在NaCl溶液中的溶胀受到抑制。

(4)PAA水凝胶在水中的溶胀主要受由水分子在凝胶中渗透扩散过程控制，而在NaCl溶液中的溶胀主要受聚合物链段的松弛过程影响。

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Study on the self-healing performances and swelling behavior of polyacrylic acid hydrogels

HONG Haoqun1,2,LI Xuesong1,ZHANG Haiyan1,2

(1.School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China; 2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Soft Condensed Matter, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

The self-healable polyacrylic acid(PAA)hydrogels were prepared by micellar copolymerization of acrylic acid(AA)with a small amount of octadecyl methyl acrylate(OMA)in sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)solution.Infrared spectrum was used to characterize the structure of PAA hydrogels.The tensile experiments were used to characterize the self-healing function and determine the tensile strength of PAA hydrogels.The swelling behavior of PAA hydrogels in water and sodium chloride solution was also investigated.Results show that PAA hydrogels had excellent self-healing performances.The self-healed PAA hydrogels could maintain the tensile strength higher than 80%.The elongation at break of self-healed PAA hydrogels approached that of untouched PAA hydrogels.The self-healing functions were attributed to the cooperation of network formed by the hydrogen bonding of carboxyl groups with network formed by the hydrophobic association of OMA and surfactant.The swelling of PAA hydrogels in water was dominated by the permeation and diffusion of water into the hydrogels.The swelling of PAA hydrogels in sodium chloride was dominated by the relaxation of chain segment of polymers.

hydrogel; self-healing; polyacrylic acid; swelling

1001-9731(2016)09-09012-05

国家自然科学基金资助项目(51276044)；高等学校博士学科点专项科研基金联合资助课题资助项目(20134420120009)；2015年广东省公益研究与能力建设专项资金资助项目(2014A010105047)；广东工业大学博士启动资助项目(12ZK0063)

2015-08-05

2016-04-22 通讯作者：洪浩群，E-mail:pshqhong@gmail.com

洪浩群(1976-)，男，广东揭阳人，副研究员，博士，主要从事高分子改性及复合材料研究。

O631

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.003