碱土金属Mg和Ca中毒催化剂的再生研究

陆良樑, 李　伟, 郭士义, 郭瑞堂, 潘卫国

(1.上海电气电站环保工程有限公司, 上海　200040; 2.上海电力学院, 上海　200090; 3.上海发电环保工程技术研究中心, 上海　200090)



碱土金属Mg和Ca中毒催化剂的再生研究

陆良樑1,3, 李伟2,3, 郭士义1,3, 郭瑞堂2,3, 潘卫国2,3

(1.上海电气电站环保工程有限公司, 上海200040; 2.上海电力学院, 上海200090; 3.上海发电环保工程技术研究中心, 上海200090)

为研究碱土金属Mg和Ca中毒催化剂的再生,采用共沉淀法制备了MnOx/Ce-ZrOx催化剂,并用浸渍法制备了Mg和Ca负载量为0.2的中毒催化剂,最后对其进行再生实验的研究.结果表明:酸洗后,中毒催化剂的脱硝活性有了很大程度的恢复,且在180 ℃和200 ℃之后超过了新鲜催化剂的效率.BET,NH3-TPD,XPS结果显示:酸洗之后,中毒催化剂的比表面积、表面酸度和表面吸附氧浓度基本恢复到新鲜催化剂的水平,这是催化剂活性恢复的主要原因.

碱土金属; 催化剂; 酸洗; 脱硝; 中毒

选择性催化还原法(SCR)去除NOx是目前应用最为广泛的脱硝技术.该技术是在含氧气氛下,还原剂优先与烟气中的NOx反应生成N2和H2O的催化反应过程[3-4].化学方程式为:

(1)

(2)

近年来,锰基氧化物因其在低温下去除NO的高活性和高选择性得到了广泛的关注[5].锰氧化物(MnOx)的种类较多,锰的价态变化较广,不同价态的锰之间能相互转化而产生氧化还原性,促进NH3选择性还原NO,从而有利于SCR反应的进行.

在系统实际运行中,SCR催化剂的失活不可避免.催化剂失活是指随着时间的变化,由于中毒元素富集、孔道堵塞等因素,阻碍了SCR烟气脱硝催化反应过程中某一步或多步反应的进行,从而引起催化剂活性下降的过程.催化剂的性能主要取决于燃烧系统的类型、燃料的组成、烟气温度和催化剂的设计.催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程,包括催化剂的积灰与堵塞、烧结、活性组分挥发、中毒和机械磨等因素[6-7].其中,催化剂中毒是催化剂失活的主要原因,即烟气中的某些反应物或产物会在催化剂表面的活性中心产生强化学吸附或化学反应,从而导致活性中心的催化反应能力下降.烟气中,导致催化剂中毒的物质主要包括氯化氢、碱金属、碱土金属、重金属和磷等.

在整个系统中,催化剂费用占总投资的25%以上,每年更新或置换催化剂所造成的折旧损失花费约占系统运行总价的60%～70%.若催化剂提前失效,将使得运行成本进一步增加.催化剂置换包括购置新催化剂或对失活催化剂进行再生两种方法,其将直接影响SCR系统的运行成本.以美国典型的500 MW燃煤电站为例,与购买一批新鲜催化剂相比,对失活催化剂进行再生处理每年可以节约50万至100万美元[8].因此,研究SCR催化剂再生技术势在必行,这对降低SCR系统的成本和保护环境都具有重要的现实意义.

2　酸洗对Mg中毒催化剂物化特性及脱硝活性的影响

2.1催化剂的制备

采用共沉淀法制备Ce-ZrOx载体.将一定量的Ce(NO3)2和Zr(NO3)2(Ce和Zr的摩尔比为9∶1)溶解于去离子水中,制成混合溶液.在剧烈搅拌下,将3 mol/L的NH3·H2O溶液缓慢地滴入混合溶液中,直到pH值达到11.形成的沉淀物在室温下搅拌2 h,静置1 h,随后将沉淀物用去离子水反复洗涤和过滤,直至pH值接近7,并在120 ℃下干燥12 h,最后将其在500 ℃下焙烧5 h,得到Ce-ZrO2载体.

采用浸渍法制备MnOx/Ce-ZrO2催化剂.将一定量的Mn(NO3)2溶液浸渍在已经制得的Ce-ZrO2载体上(Mn和(Ce+Zr)的摩尔比设为0.4∶1),静置4 h后,将其在120 ℃下干燥12 h,最后在500 ℃下焙烧5 h,即得到MnOx/Ce-ZrOx催化剂(记为MCZ).

采用浸渍法制备中毒催化剂.将一定量的Mg(NO3)2和Ca(NO3)2溶液分别浸渍于催化剂中(Mg和Ca的比例均为0.2),静置4 h后,将其在120 ℃下干燥12 h,最后在500 ℃下焙烧5 h,即得到不同Mg和Ca负载比例的中毒催化剂,分别记为Mg 0.2-MCZ,Ca 0.2-MCZ.考察Mg和Ca负载量分别为0.1,0.2,0.5时的活性如图1所示.由图1a可以看出,与新鲜催化剂相比,Mg负载量为0.2时的中毒催化剂的活性下降了25%～35%,因此该比例可以模拟中毒催化剂.

再生催化剂的制备.选取上述中毒催化剂(Mg 0.2-MCZ)进行再生研究,将Mg 0.2-MCZ置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡3 h,再用清水洗涤使pH值接近至7,最后将处理好的催化剂在100 ℃下干燥12 h,即可得到再生催化剂,记为ZSMg 0.2-MCZ.

图1　不同Mg和Ca负载量催化剂的脱硝活性

2.2再生催化剂的表征结果

2.2.1催化剂的质构特性

在酸洗前后,Mg负载量为0.2的催化剂的比表面积和粒径分布差异如表1所示.由表1可知,经过酸洗后再生催化剂的比表面积明显增大,达到了50.835 m2/g,与新鲜催化剂接近,这表明酸洗有利于促进催化剂比表面积的恢复,有利于催化反应的进行.

另外,总孔体积和平均孔径也均有小幅度的增加,这说明H2SO4溶液能洗掉沉积在催化剂表面的碱土金属,疏通被堵塞的微孔,同样有利于催化活性的恢复.

表1　Mg 0.2-MCZ酸洗前后的质构特性

2.2.2NH3-TPD分析

图2　Mg 0.2-MCZ再生前后的NH3-TPD图

2.2.3XPS分析

图3为3种催化剂的XPS谱图.表2为催化剂表面3种氧原子的比值.由图3和表2可知,中毒催化剂再生后化学吸附氧的比值增大,因而可以强化NH3等物质在催化剂表面的吸附和氧化,提高了SCR系统的反应活性.

图3　Mg 0.2-MCZ再生前后的XPS图

样 品OαOβOγOβ/(Oα+Oβ)MCZ0.390.400.2150.63ZSMg0.2-MCZ0.450.360.1944.44Mg0.2-MCZ0.420.310.2642.47

2.3再生催化剂的活性测试结果

图4为中毒催化剂Mg 0.2-MCZ酸洗再生前后的脱硝活性对比曲线.该反应的条件为:[NO]=[NH3]=600 ppm,[O2]=5%,平衡气Ar,总流量1 L/min,空速比108 000 h-1.从图4可以看出,经0.5 mol/L的H2SO4溶液酸洗再生后,催化剂的脱硝活性有了很大程度的恢复.在100～140 ℃内,再生催化剂的脱硝效率低于新鲜催化剂约10%;160 ℃后,两者之间的效率差异逐渐减小;在180 ℃时,再生催化剂的脱硝活性已经完全恢复,并且随着温度的继续升高,其效率超过了新鲜催化剂;在220 ℃时,效率达到100%.结合其他表征分析结果可知,酸洗不但能够去除催化剂表面和孔洞内的MgO,增加催化剂的酸性,而且还可以在催化剂表面形成新的硫酸盐组分,与吸附的水相互作用生成Lewis酸性位点,增加NH3的吸附量,因而能够极大地提高脱硝效率.中毒催化剂经酸洗再生处理后,活性均未能完全恢复,可能是因为催化剂的活性中心锰氧化物被硫化生成MnSO4,导致了催化剂部分失活.

图4　Mg 0.2-MCZ酸洗再生前后的脱硝活性

3　酸洗对Ca中毒催化剂物化特性及脱硝活性的影响

3.1再生催化剂的制备

选取一种中毒催化剂(Ca 0.2-MCZ)进行再生研究.将Ca 0.2-MCZ置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡3 h,再用清水洗涤使pH值接近7,最后将处理好的催化剂在100 ℃下干燥12 h,即可得到再生催化剂,记为ZSCa 0.2-MCZ.

3.2再生催化剂的表征结果

3.2.1催化剂的质构特性

酸洗前后,催化剂的比表面积和粒径分布差异如表3所示.另外,经过酸洗后,催化剂的比表面积和总孔径甚至超过了原始催化剂,分别达到了47.41 m2/g和8.00 nm,进一步验证了酸洗可以去除催化剂表面和孔洞内的钙盐,从而使得催化剂活性恢复.

表3　Ca 0.2-MCZ酸洗前后的质构特性

3.2.2NH3-TPD分析

图5为中毒催化剂经酸洗再生后的NH3-TPD对比谱图.3种催化剂的表面酸度分析结果如下:MCZ为4.14 mmol/g;ZSCa 0.2-MCZ为4.28 mmol/g;Ca 0.2-MCZ为4.24 mmol/g.

图5　　　　中毒催化剂Ca 0.2-MCZ再生前后的NH3-TPD图

3.2.3XPS分析

图6为3种催化剂的XPS谱图.表4为3种催化剂表面3种氧原子的比值.

图6　Ca 0.2-MCZ再生前后的XPS图

样 品OαOβOγOβ/(Oα+Oβ)MCZ0.390.400.2150.63ZSCa0.2-MCZ0.450.360.1944.44Ca0.2-MCZ0.420.310.2642.47

3.3再生催化剂的活性测试结果

图7为中毒催化剂Ca 0.2-MCZ酸洗再生前后的脱硝活性对比曲线.该反应的条件与2.3节中相同.由图7可以看出,经酸洗再生后,催化剂的脱硝活性有了很大程度的恢复,在100～160 ℃内,脱硝效率仍低于新鲜催化剂约10%;180 ℃后,与新鲜催化剂的效率差异逐渐减小;在200 ℃时脱硝活性基本已经恢复;在220 ℃时,效率达到了97.3%,超过了新鲜催化剂的效率.

图7　催化剂Ca 0.2-MCZ酸洗再生前后的脱硝活性

4　结　论

(1) 再生实验表明,ZSMg 0.2-MCZ和ZSCa 0.2-MCZ催化剂经酸洗后,脱硝活性都有了很大程度的恢复,并分别在180 ℃和200 ℃之后超过了新鲜催化剂的脱硝效率.其中ZSMg 0.2-MCZ在220 ℃时脱硝效率达到了100%.

(2) 结合表征分析可知,酸洗不但能够去除催化剂表面和孔洞内的MgO,增加催化剂的酸性,而且还可以在催化剂表面形成新的硫酸盐组分,与吸附的水相互作用生成Lewis酸性位点,增加NH3的吸附量,进而提高脱硝效率.

(3) 经酸洗再生处理后,中毒催化剂的活性均未能完全恢复,可能是因为催化剂的活性中心锰氧化物被硫化生成MnSO4,导致了催化剂部分失活.

[1]宋闯,王刚,李涛,等.燃煤烟气脱硝技术研究进展[J].环境保护与循环经济,2010(1):63-65.

[2]STOLLE R,KOESER H,GUTBERLET H.Oxidation and reduction of mercury by SCR De-NOxcatalysts under flue gas conditions in coal fired power plants[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,144:486-497.

[3]UDDIN M A,SHIMIZUA K,ISHIBEA K,etal.Characteristics of the low temperature SCR of NOxwith NH3over TiO2[J].J.Mol.Catal.A,2009,309(1-2):178-183.

[4]LI H J,JIANG X Y,ZHENG X M.Plasma-assisted CuO/CeO2/TiO2-γ-Al2O3catalysts for NO+CH4reaction and NO temperature programmed desorption studies[J].Applied Surface Science,2013,280:273-281.

[5]SULTANA A,SASAKI M,HAMADA H.Influence of support on the activity of Mn supported catalysts for SCR of NO with ammonia[J].Catal.Today,2012,185(1):284-289.

[6]ZHENG Y,JESEN A D,JOHNSSON J E,etal.Deactivation of V2O5-WO3-TiO2SCR catalyst at biomass fired power plants:elucidation of mechanisms by lab and pilot-scale experiments[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,83(3-4):186-194.

[7]杜振,付银成,朱跃,等.V2O5/TiO2催化剂中毒机理的试验研究[J].环境科学学报,2013,33(1):216-223.

[8]MCMAHON B.Catalyst regeneration:the business case[J].Power Magazine,2006,150(1):1-4.

(编辑白林雪)

Regeneration of Catalysts Poisoned by the AlkalineEarth Metals Mg and Ca

LU Liangliang1,3, LI Wei2,3, GUO Shiyi1,3, GUO Ruitang2,3, PAN Weiguo2,3

(1.Environmental Engineering Co., Ltd, Shanghai Electric Power, Shanghai 200090, China;2.Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China; 3.Engineering Research Center of Shanghai Power Generation Environment Protection, Shanghai 200090, China)

In order to study the regeneration of alkaline earth metals Mg,Ca poisoned catalyst,a MnOx/Ce-ZrOxcatalyst is prepared by the co-precipitation method.The poisoning effects of alkaline-earth metals on catalyst are studied in the method of impregnation in the laboratory.Regeneration experiments of deactivated catalyst whose load ratio is 0.2 shows that NO conversion is recovered greatly by washing with sulfuric acid solution,even exceeds fresh catalyst after 180 ℃ and 200 ℃ respectively.Characterization of BET,NH3-TPD,XPS indicates that surface area,surface acidity and concentration of chemisorbed oxygen of deactivated catalyst basically recover to the fresh catalyst,which is the main reason for recovery of activity.

alkaline earth metals; catalyst; pickling; denitration; poisoning

随着我国经济的快速发展,化石能源的开发和利用程度越来越高,规模也越来越大,因此化石能源燃烧引起的大气环境污染问题越来越受到人们的关注.燃煤排放的粉尘、氮氧化物(NOx)、SO2分别占排放量的60%,67%,87%[1].国家环保部的监测数据表明,我国酸雨的类型已由之前的硫酸型转变为硫酸和硝酸的混合型,NOx已成为第一大酸性气体污染物,NOx主要来自化石燃料燃烧,不仅是形成酸雨的主要原因,而且还会导致光化学烟雾,产生温室效应等[2],对人体健康和生态环境构成巨大威胁.

1脱硝技术概况

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.008

2016-06-17

简介：李伟(1990-),男,在读硕士,浙江金华人.主要研究方向为催化脱硝.E-mail:15121152365@163.com.

国家自然科学基金(21546014);上海市自然科学基金(14ZR1417800).

O643.362

A

1006-4729(2016)04-0344-05