近红外硫代方酸菁染料的合成

邹　祺

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



近红外硫代方酸菁染料的合成

邹祺

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

以方酸和N,N-二丁基苯胺为原料,分别采用两步法合成了2种硫代方酸菁染料.用硅胶柱层析法分别对合成染料进行分离提纯,并通过核磁共振氢谱对产品结构进行了表征,测试了产品的基本光谱性能,结果证明两种菁染料均具有良好的光学性能.

菁染料; 方酸; 近红外

方酸菁染料自1965年被首次合成以来[1],目前已经历了50年的发展,其应用已经拓展到各个领域.它由一个缺电子的中心四元环和两端的给电子基团组成,是一类具有共振稳定两性离子结构的染料[2].

方酸菁染料溶液在可见及近红外区域(波长620～670 nm)具有强而尖锐的吸收特性,并且常常伴有荧光发射,这是由两端电子给体和中心四元环电子受体分子内强的“给体-受体-给体”(D-A-D)电子转移相互作用引起的.方酸菁染料具有典型的吸收和发射光谱,峰型呈镜面对称,最大吸收波长与最大发射波长较为接近,斯托克位移一般小于30 nm[3].方酸菁染料由于其具有摩尔消光系数大、荧光性能优良、与基质结合后荧光效率增大、最大吸收光谱可调谐范围大、易于合成等优点,近年来在红外激光染料、太阳能电池、光盘存储材料、生物分析、离子识别、核酸标记等方面得到了广泛应用[4-6].

目前文献报道的方酸菁染料基本均是以氧代环丁烷作为中心单元,本文通过将该中心单元的氧原子进行一硫化或二硫化来改变分子内的电子转移效应,进而研究该染料的光学性能.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

本实验采用的仪器有:Bruke公司生产的Avance-400超导核磁共振波谱仪,TMS为内标;美国Varian公司生产的Cray 500双光束紫外可见分光光度计.

合成用原料为国产工业品再提纯或国产分析纯试剂,其中部分原料和溶剂经过纯化或干燥后使用.

1.2合成

合成路线如图1所示.

图1　硫代方酸菁染料的合成路线

1.2.1化合物1的合成

向100 mL两口瓶内加入方酸1.14 g (10 mmol)、35 mL正丁醇和14 mL甲苯,回流分水1 h.降温至100 ℃,滴加由N,N-二丁基苯胺4.1 g(20 mmol)和19 mL甲苯组成的溶液.滴加完成后,回流6 h后停止加热,冷却至室温.浓缩后得墨绿色粘稠液体.采用CH2Cl2-EtOAc (5∶1,v/v)作为洗脱液,柱层析分离得蓝色针状晶体0.65 g,收率13.3%(1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)∶0.99 (t,12H,J=7.2 Hz),1.35-1.44 (m,8H),1.61-1.68 (m,8H),3.43(t,8H,J=8.0 Hz),6.71 (d,4H,J=9.6 Hz),8.36(d,4H,J=9.2 Hz)).

1.2.2化合物2的合成

在氮气保护下,向25 mL单口瓶内加入30 mg (0.061 5 mmol) 化合物1和12 mg (0.030 7 mol) 劳斯试剂.加热至60 ℃,保温15 min,再升温至回流,保持2 min后停止加热,迅速冷却至室温.过滤,滤液浓缩后采用CH2Cl2-hexane (1∶1,v/v)作为洗脱液,柱层析分离得黄色固体12 mg,收率38.7%(1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)∶0.99 (t,12H,J=7.2 Hz),1.33-1.44 (m,8H),1.61-1.69 (m,8H),3.44 (t,8H,J=7.6 Hz),6.74 (d,4H,J=9.2 Hz),8.40 (d,2H,J=9.2 Hz),8.43 (d,2H,J=9.2 Hz)).

1.2.3化合物3的合成

在氮气保护下,向25 mL单口瓶内加入30 mg (0.061 5 mmol) 化合物1和36 mg (0.087 8 mol) 劳斯试剂.加热至60 ℃,保温15 min,再升温至回流,保持2 min后停止加热,冷却至室温.过滤,滤液浓缩后采用CH2Cl2-hexane (1∶1,v/v)作为洗脱液,柱层析分离得黄色固体17 mg,收率53.1%(1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)∶0.99 (t,12H,J=7.2 Hz),1.36-1.44 (m,8H),1.60-1.69 (m,8H),3.45 (t,8H,J=8.0 Hz),6.75 (d,4H,J=9.2 Hz),9.46 (d,4H,J=9.6 Hz)).

2　结果与分析

2.1染料的合成

目标化合物均是通过两步反应而得到.第一步是典型的方酸缩合反应,得到传统的方酸染料.第二步则是根据目标化合物的不同,以不同当量数的劳斯试剂作为硫化剂,来实现方酸染料上的氧原子被硫原子取代.目标化合物的收率和纯度均较高.

在目标化合物的合成反应中发现,温度和反应时间的影响较大.升温过程需分成两个阶段:第一阶段为60 ℃,保温时间以15 min为佳;第二阶段则为回流温度,此时应使反应体系迅速升温,且保温时间为2 min,时间延长会造成收率大幅降低.且在化合物2的制备过程中,需要迅速降温,否则会造成收率降低.

2.2产物的分离和提纯

反应后的粗产物杂质较少,且杂质与产物的极性相差较大,故均可采用二氯甲烷与正己烷的体积比为1∶1的流动相进行硅胶柱层析,接收蓝色带,从而得到目标化合物的纯品.

2.3光谱性能

化合物2和化合物3在乙腈中的紫外-可见吸收光谱见图2.由图2可知,化合物2的最大吸收波长是667 nm,化合物3的最大吸收波长是676 nm,相对于化合物2的最大吸收波长红移9 nm.说明两者均是具有近红外吸收特性的染料分子.

图2　化合物2和化合物3在乙腈溶液中的吸收光谱

3　结　论

(1) 本文通过简单的合成路线实现了由方酸菁染料制备硫代方酸菁染料.

(2) 由于化合物2和化合物3都具有近红外吸收特性,因此都可以作为新型染料分子而应用于离子识别、生物分析、太阳能电池等诸多领域.

[1]TREIBS A,JACOB C K.Cyclotrimethine dyes derived from squaric acid[J].Angewandte Chemie International Edition,1965,4(8):694.

[2]AJAYAGOSH A.Chemistry of squaraine-derived materials:Near-IR dyes,low band gap systems,and cation sensors[J].Accounts of Chemical Reserch,2005,38(6):449.

[3]车庆林,彭孝军.方酸菁类功能染料及其应用[J].染料工业,1999,36(2):8-14.

[4]李春兰,王兰英,孙国峰,等.吲哚菁染料的研究进展[J].有机化学,2006,26(4):442-453.

[5]王振宇,王如勇,傅南雁.方酸菁染料在有机太阳能电池中的研究进展[J].有机化学,2011,31(3):415-425.

[6]陈城,王如勇,傅南雁.方酸菁染料在离子识别中的研究[J].化学进展,2011,23(4):739-749.

(编辑桂金星)

Preparation of Sulfur-substituted Squaraine Dyes withNear-infrared Properties

ZOU Qi

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Two squaraine dyes based on squaric acid and N,N-dibutylaniline are synthesized in two steps (condensation and sulfidation).And the crude products are purified by column chromatography (silica gel).The chemical structures of the target compounds and key intermediate pro-ducts are well confirmed by1H NMR.The spectral properties of the target compounds are also investigated by UV-vis absorption spectroscopy.

cyanine dyes; squaric acid; near-infrared

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.021

2015-09-30

简介：邹祺(1982-),男,博士,讲师,江苏常州人.主要研究方向为有机光电功能材料.E-mail:qzou@shiep.edu.cn.

国家自然科学基金(21406137);上海市扬帆计划项目(14YF1410900).

TQ610.1;TQ422

A

1006-4729(2016)04-0407-03