功能型离子液体制备及应用的试验研究

(徐宏建, 王美霞, 常加涛, 潘卫国

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



功能型离子液体制备及应用的试验研究

(徐宏建, 王美霞, 常加涛, 潘卫国

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

综述了离子液体的制备方法及辅助合成手段的研究进展,包括一步合成法、两步合成法、微波合成法、超声波合成法,并介绍了其在CO2,SO2,NOx及重金属Hg等多种污染物联合脱除技术中的应用.

离子液体; 制备; CO2脱除

目前在工业的污染物脱除过程中,应用较多的是有机胺、石灰石、有机溶剂等化学物质,这些物质因其具有价廉和高效率等优点被大量使用[1],但它们也有诸多缺点,如易挥发、腐蚀性强、难再生等.本着绿色化学的基本原则,寻求无害的化学物质来实现多种污染物的联合脱除具有十分重要的意义.

有机离子液体是一种由阴阳离子组成的有机熔盐,在室温及邻近室温下呈液体状态.离子液体具有极低的饱和蒸气压,不易挥发,且具有良好的化学稳定性及热稳定性[2].此外,离子液体还具有分子构成多样化、功能灵活可控等优点而被广泛应用于医药化工、环境治理等领域[3].了解离子液体在各个领域的应用,掌握污染物脱除的机理,可从其制备方法入手调控离子液体的结构以实现其功能化.

1　离子液体的制备

1.1制备方法

有机离子液体的制备按其反应原理和合成手段可分为一步直接合成法、两步合成法、微波制备合成及超声波合成等.

1.1.1一步合成法

一步合成法也叫直接合成法,其原理是通过路易斯酸、碱中和反应或季铵化反应得到离子液体中间体.其中间体通过真空干燥脱水和加入有机溶剂萃取结晶,再用活性炭吸附,最终过滤得到纯度较高的离子液有机熔盐.一步法合成过程操作简单,无中间产物,且产物的纯度较高.

PEI Y C等人[4]采用一步直接法,用N-甲基咪唑和溴代烷反应,合成了一系列链长不同的1-烷基-3-甲基咪唑溴盐有机离子液体.方东等人[5]省略合成中间产物步骤,提出了用无溶剂一锅法合成[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]离子液体的新思路,其反应式如图1所示.该方法直接在反应结束后向反应体系中加入硝酸银,检验是否有卤素离子存在,无需纯化中间体,操作简单,不仅节约了成本,也保证了离子液体的纯度.

图1　　　　无溶剂一锅法合成1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体反应式

1.1.2两步合成法

当一步直接法难以合成较复杂结构的目标产物时,往往采用二步合成工艺.其原理如下:首先,通过烷基化反应制备出含目标阳离子的卤盐中间体;其次,利用阴离子置换反应或加入路易斯酸反应得到最终产物.若加入含目标阴离子的路易斯强酸,加入时应注意在搅拌条件下慢慢滴加,同时采取冷却水装置循环冷却,反应产物经过蒸馏水洗涤至中性,再加入有机溶剂萃取,萃取出的有机相最后经真空干燥得到较为纯化的有机离子液体[6].

PINTO A M等人[7]通过烷基化反应和复分解反应合成了[C2C1im][NTf2]离子液体,具体步骤如下:首先,用过量的溴乙烷将1-甲基咪唑烷基化得到[C2C1im]Br,在加热抽真空条件下除去残留的溴乙烷;其次,用适量的水溶解[C2C1im]Br,加入Li[NTf2]的水溶液搅拌混合,可以直接观察到反应溶液分层,通过置换反应生成了疏水性的[C2C1im][NTf2];第三,反应完成后加入二氯甲烷,将有机相(含有离子性液体)从水相(含有Li+和Br-)中萃取出来,有机相再加蒸馏水分液直至向洗涤液中滴加AgNO3水溶液无沉淀生成,说明所获得产物中残留的卤素离子基本除去;最后,将有机相通过减压除去有机溶剂,然后将产物置于真空干燥箱中70 ℃烘48 h后得到纯度较高的有机离子液体最终产物.

ELEANOR D B等人[8]通过两步法先将氨基引入到咪唑环上后,除去保护氨基的氢溴酸盐,然后通过阴离子交换法获得最终产物,最终获得的离子液体产率为58%.

1.1.3微波合成法

微波合成法是一种利用强电磁波,将合成试剂在微波作用下激发离解,迅速产生高能态的自由基,增加反应体系中的活化分子,极大地提高了反应速率,微波作用对目标产物合成的选择性和产率的提高均十分有利.但微波合成法也存在缺陷,如离子液体的合成过程中易于出现过热和失控的情况,产生卤代烃的气化及中间产物分解等不利因素.

VARMA R S等人[9]最早研究了利用微波辐射作用合成离子液体的方法,并探索了微波辐射的最佳实验条件.在家用微波炉中合成离子液体,在没有加入溶剂的情况下,随着微波辐射时间的增长,生成较多副产物,目标离子液体产率随之降低.他们采用微波间歇辐射的方法很好地解决了这一问题,在稍微延长的反应时间内合成了目标产物,同时离子液体的产率和纯度也得到了保证.

刘红霞等人[10]研究了在带回流装置的微波反应器中微波辐射对合成常规离子液体所起的作用,合成了1-丁基-3-甲基咪唑溴盐,并在微波辐射下完成了阴离子交换,制得了[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]两种常规离子液体.该方法的特点是:在反应过程中,无添加有机溶剂萃取,而过量的溴丁烷保证了N-甲基咪唑原料充分反应,进而保证了目标产物的产率.与传统的溶剂回流的方法相比,微波法加热更加均匀,反应速率更快,使得离子液体的合成更加高效、环保.其反应式如图2所示.

图2　　　　微波合成法合成1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体反应式

1.1.4超声波合成法

超声波合成法的原理是利用超声波的作用,使液体中的颗粒尺寸变小,从而加快非均相化学反应速度.超声波合成法无需高温高压,可在常温条件下进行有机反应,从而开拓了有机合成的新路径.NAMBOODIRI V V等人[11]研究了在无溶剂存在的离子液合成反应中的超声波辅助作用,同时也发现与甲基咪唑反应时几种卤化物表现出来的活性也有所不同.烷基氯化物活性较低,需要超声波作用的时间更长,有时则需要在加热的条件下进行反应才能完成.溴化物和碘化物与甲基咪唑在接近室温下活性较高,可在极短的超声处理时间后达到反应终点,且合成的离子液体收率较高.

1.2制备方法的综合比较

直接合成法操作过程简单,无中间产物,因此获得的产物纯度较高,但其适合的反应体系有限.两步合成法适用范围广,离子液体收率高,但是当反应在加热条件下进行时,第一步反应加热耗时耗能,并且为保证产率,加入的卤化物通常是过量的,因此第二步反应时会产生较多卤化副产物,为提纯过程增加难度.微波和超声波是合成离子液体的辅助手段,对反应进程起到促进作用,避免了长时间加热,实现了节能环保,同时获得的离子液体产率也较高,对实验室研究具有普遍的实用性,但存在反应不易控制、反应器价格昂贵等弊端,在面向工业应用时将受到制约.

2　离子液体的应用

2.1离子液体在脱碳中的应用

赵毅等人[13]发现将氨基引入离子液体后增加了对CO2的吸收负荷,表明-NH2这一碱性基团可与CO2发生反应,并且吸收饱和的离子液体经解吸循环多次后对CO2仍有较好的吸收效果.YU G R等人[14]对氨基功能化室温离子液体高效吸收烟气中CO2的过程进行了研究,同时利用分子轨道理论解释了-NH2和CO2之间的作用机理,由此设计出了带有碱性基团的选择性脱除烟气中CO2的新型功能化离子液体.XUE Z M等人[15]同时将氨基引入阴阳离子中,合成的氨基酸离子液体对CO2达到了1∶1的吸收效果,并利用红外光谱分析(FTIR)和13C核磁分析(NMR)探索了其吸收CO2的作用机理,证明是化学吸收过程.LUO X Y等人[16]研究了一种氨基功能化的吡啶离子液体对CO2吸收的多点协同作用,结果表明,N作用点和O作用点的协同作用引发了其对CO2高吸收负荷,达到了1.6 molCO2/mol.

JING G H等人[17]研究了[N1111]Gly水溶液吸收解吸CO2的机理.GUO B S等人[18]也研究了[N1111]Gly水溶液吸收CO2后的再生性能,通过核磁和红外表征发现[N1111]Gly水溶液的吸收机理与纯的[N1111]Gly吸收机理不同,其再生性能与溶液浓度和再生温度有关,在循环吸收解吸几个周期后,其性能基本不变,重复利用率高.

与传统的脱碳剂相比,功能化离子液体脱碳工艺具有化学性质稳定、蒸汽压较低、可再生及循环利用率高、无二次污染及腐蚀设备问题等优点.但目前在探讨离子液体对CO2的吸收特性时,实验室的研究条件大多数是在高温高压下进行,因而在投入实际应用的过程中,将面临系统投资过大、能耗过高、操作复杂等问题.同时离子液体的成本较高,因此批量化高产率生产将是面临的十分重要的问题.

2.2离子液体在脱硫中的应用

ZENG S J等人[19]研究了一系列热稳定的吡啶鎓系离子液体对SO2的有效捕获,制备了[C4Py][BF4],[C6Py][BF4]等8种离子液体,结果发现[C4Py][SCN]对SO2吸收容量最大,比报道过的咪唑类离子液吸收SO2的容量还要高,这归因于阴离子间的强静电相互作用.

YUAN X L等人[20]制备了羧胺类功能化离子液体并表征其性能,还对烟气中SO2在这些离子液体中的平衡溶解度进行了实验.研究发现,这些羧胺类功能化离子液体在室温及环境压力下对SO2有很好的吸收效果,例如,1 mol的3-(2-羧乙基)胺乳酸盐离子液体在常温常压下对SO2的平衡溶解度能达到0.459 7 mol.

目前,工业上吸收SO2大多利用石灰石水溶液、有机胺水溶液,这些方法脱硫成本低廉,SO2吸收效果好,但是对环境污染较大,循环利用率低[21-22].与传统的易挥发、易损失的吸收剂相比,离子液体不仅可以回收重复利用,吸收的SO2还可以释放出来作为硫资源,同时离子液体也更高效、更环保、更稳定.目前用于吸收SO2的离子液体主要有胍盐类、醇胺类,它们在一定条件下都对SO2具有较高的吸收容量,循环利用率高,工业应用前景较好.

2.3离子液体在脱硝及除汞中的应用

WOLF J C等人[23]采用碘化钾/聚乙二醇涂料装填扩散管来脱除烟气中NO2,研究表明,离子液体[Bmim+][I-]对NO2吸收容量达到300 cm3/m3,NO2脱除率高达99.9%.离子液体蒸汽压极低,加热扩散管也没有形成气溶胶,但随着温度的升高,PEG和甲基咪唑阳离子被氧化,这就导致了NO2的剥蚀能力减小.

BRODER T L等人[24]在室温下利用不同尺寸的铂电极,采用循环伏安法对NO2在 [Emim][NTf2]离子液体中的吸收进行了研究.结果表明,25 ℃时NO2在离子液体中溶解度为51±0.2 mmol/L,扩散系数为(1.6±0.05)×10-10m2/s.

王晓伟等人[25]研究了以[OMIM]PF6萃取高效去除水中无机汞离子的方法.研究表明,在[OMIM]PF6萃取水中无机汞离子的过程中,当水相和离子液体相两相比例为 1∶1时,[C8MIM]PF6的萃取效率可达 70%;当两相中水相比例增大时,其萃取效率显著降低.针对此种情况,在萃取前向[C8MIM]PF6中加入一定量的甲基咪唑,萃取效果就会显著提高,在较高条件下也可以获得显著、稳定的萃取效果.

2.4污染物联合脱除技术进展

目前,离子液体对CO2和SO2等气体的吸收在实验室研究方面已经取得显著的进展,但要实现工业上的大规模应用,离子液必须具备4个基本特性,即吸收量高、解吸再生性能好、粘度低、价格低廉.离子液体分子构成多样化,功能灵活可控,可通过改变其阴阳离子设计合成功能性离子液体,提高吸收容量.例如,在吸收CO2的过程中,通过改变阳离子可增加CO2的溶解度,但由于同时增加了阳离子的自由体积,幅度改变没有阴离子大.此外,离子液体可以在较低的温度下完成再生并循环使用,但是如何在实现高吸收容量的基础上实现高解吸性能是实现工业应用的关键.

在工业应用中,可将不同种类离子液体配成混合溶液吸收[26],也可将离子液体配置成水溶液,降低溶液的粘度对于气体在液相中的传质十分有利.但混合离子液中若含水过多,会增大再生能耗.因此,在设计合成功能化离子液体时要尽量往低粘度发展.另外,大多数离子液体的合成过程都较复杂,降低成本是实现工业化应用的必要前提,寻求更经济环保的制备方法,实现离子液体的大批量制备和工业应用是研究的一个重点.

2.5在其他领域的应用

YASUSHI K等人[27]研究了含1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、FeCl2和FeCl3的二元或三元熔融盐体系中,二价和三价铁离子的氧化还原反应.基于熔融盐融化温度低及可逆的氧化还原反应的特性,当与合适的氧化还原点对结合时,该体系就可以用于可充电电池中.

STANISZ E等人[28]应用超声辅助的功能化离子分散液体萃取工艺,结合冷原子吸收光谱法来测定水中及生物样品中汞的存在,研究表明,在超声辅助作用下分析物在萃取离子液体溶剂中的分配系数大大增加,并且在萃取过程中不需要使用有机溶剂,使其更加节能环保.

师引等人[29]研究了把离子液体应用到纳米氧化铈的制备中,实验采用化学沉淀法液相制取纳米氧化铈粒子,这是目前使用最广泛的方法.实验中先用配制好的分散剂和离子液体溶液溶解硝酸铈,然后加入定量的草酸铵,生成碳酸铈沉淀前驱体,离子液体在制备过程中可以起到表面活性剂以及包裹的作用,它附着在沉淀物的表面,有效控制了前驱体的晶型形貌,再将碳酸铈沉淀物在高温下煅烧,就可以获得相应大小粒径的氧化铈粒子.

李培等人[30]研究了离子液体作为一种软模板来组装介孔材料,这种材料是由表面覆盖半胱氨酸的自组装巨型金纳米粒子构成.由于静电作用或者配体末端的羧基和氨基基团之间的缩合反应,覆盖半胱氨酸的金纳米粒子能够自组装形成纳米线和亚微米球形粒子.球形自组装粒子在和疏水性离子液[C8mim][PF6]相互研磨时,形成的复合凝胶涂在玻碳电极上,再用循环伏安法进行极化,最终形成一种介孔组装结构.该材料具有良好的导电性和生物大分子亲和性,且由于比表面积大,以及介孔内部的“薄层”效应,使细胞色素c的氧化还原反应显著增强.

3　结　语

有机熔盐型离子液体从其合成到应用皆绿色环保无污染,为绿色工艺开辟了新的道路.离子液体在各类污染物的吸收应用中具有巨大的潜力,从其合成方法来看,如何有针对性地引入不同基团以及离子液体的提纯是关键问题.另外,要实现工业应用还应逐步解决以下问题:如何有效降低离子液体的大规模合成成本;如何强化低压条件下离子液体对污染物气体的脱除性能;如何将离子液体回收循环利用.

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(编辑桂金星)

Experimental Study of Synthesis and Application ofTask-specific Ionic Liquids

(XU Hongjian, WANG Meixia, CHANG Jiatao, PAN Weiguo

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090, China)

The research progress of the synthesis methods and auxiliary synthesis methods of ionic liquids are introduced,including the one step synthesis method,two step synthesis method,microwave synthesis method and ultrasonic synthetic method.Its application in the removal technology of multiple pollutants including CO2,SO2,NOxand heavy metal Hg is also introduced.

ionic liquid; synthesis; removal of CO2

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.020

2015-10-27

简介：徐宏建(1971-),男,博士,副教授,河南南阳人.主要研究方向为电厂脱硫,工艺气体净化,气液反应与反应器. E-mail:hongjian_xu@sina.com.

O645.1;X511

A

1006-4729(2016)04-0401-06