不同锆锡比对PLZST铁电陶瓷相变行为的影响

曾　涛, 罗　伟, 张红玲, 李　健, 漏琦伟

(1.上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090; 2.上海船舶研究设计院 设计一部, 上海　201203;(3.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 北京　100190)



不同锆锡比对PLZST铁电陶瓷相变行为的影响

曾涛1, 罗伟2, 张红玲3, 李健1, 漏琦伟1

(1.上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090; 2.上海船舶研究设计院 设计一部, 上海201203;(3.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 北京100190)

对不同锆锡比的Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3铁电陶瓷的铁电和相变行为进行了系统的研究,阐明了组成和温度对PLZST铁电陶瓷的相变效应的影响规律.研究结果表明:PLZST铁电陶瓷均呈现典型的铁电体电滞回线.随着温度的升高,PLZST12/70/18,PLZST52/30/18,PLZST62/20/18发生铁电-顺电相变,PLZST22/60/18,PLZST32/50/18,PLZST42/40/18为铁电-反铁电-顺电相变.

PLZST铁电陶瓷; 铁电性能; 相变行为

自从Berlincourt 建立三元相图以来[1-3],PLZST陶瓷被广泛用于研究电容器、传感器和制动器[4].而大量的PLZST的研究主要集中在反铁电/铁电相界,MARKOWSKI K等人[5]评估了(Pb0.98La0.02)(Zr0.66Sn0.36-xTix)O3(x=0.07,0.08,0.09,0.10,0.11)和(Pb0.98La0.02)(Zr0.9-xSnxTi0.1)O3(x=0.3,0.25,0.2,0.15,0.1)随着组分的变化对电性能的影响,他们发现随着Ti含量或Zr含量的增加,转变电场降低,相变温度增加.其他的研究确证随着Sn/Ti或者Sn/Zr比的增加,反铁电相更加稳定[6-8].

ZHANG H L等人[9]研究Pb0.97La0.02(Zr0.42Sn0.4Ti0.18)O3陶瓷的热释电性能,发现对于极化的样品,随着温度的升高,观测到较高热释电系数伴随着电场诱导铁电相到反铁电相的相变,对于未极化样品,当施加偏压时,可以观察到较高的可逆热释电响应.CHEN X F等人[10]研究了La和Nb共同掺杂Pb(Zr0.42Sn0.4Ti0.18)O3陶瓷的充放电的性能,发现第一次的脉冲电流在40 kV/cm的时候达到了1.8 kA,许多储存的电荷在500 ns的时间内被释放出来.这些现象表明,具有倾斜的电滞回线的陶瓷储能密度较高,能承受成百上千次的充放电次数,在脉冲电容器方面有较好的应用前景.

1　实验方法

本实验制备(Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3一系列陶瓷样品A1～A6(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5).以Pb3O4,ZrO2,SnO2,TiO2,La2O3的粉体为原料,按化学计量比称量陶瓷样品所需原料,用湿式球磨法混合7 h.预压成型后,在大气气氛下合成陶瓷粉体.细磨24 h后,加入聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate,PVA)粘结剂造粒,陈化后进行排塑,得到陶瓷坯体.将所得的陶瓷坯体放入高温炉中,在1 360 ℃,烧结2 h后得到陶瓷样品.将陶瓷样品加工成厚为1 mm,直径为10 mm的片子,在700 ℃下烧银30 min,然后进行相关性能测试.利用XRD (D/max-2550 V型X射线衍射仪)分析PLZST基陶瓷的相结构,X射线波长为Cu的Kα线,扫描速度为4 °/min,测角仪精度为0.002 °(2θ).利用德国aixACCT公司的TFAnalyzer 2000电滞回线测量仪测量陶瓷的电滞回线.

2　结果与讨论

2.1结构分析

图1为Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷的XRD图谱,参照JCPDS卡片33-0784和46-1088进行分析,可得出以下结论:在31°附近,能观测到(110)这个最强峰,与所有的衍射峰一起证明这个陶瓷为钙钛矿结构,但在26°,34°,52°附近能观察到微弱的衍射峰(图1中用★标出),表明陶瓷中有少量的Sn偏析.随着Sn含量的增加,衍射峰向高角度偏移.比如,当Sn含量增加的时候,(110)峰的角度增大,这预示着晶胞体积减小[11].这个原因也可以这样解释:Sn4+的半径大于Ti4+的半径,相应地,当Sn和Ti的含量比减小时,晶胞体积减小.

图1　　　　Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷的XRD图谱

2.2铁电性能

图2为室温下Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷在3 kV下的电滞回线.

图2　　　　室温下Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷的电滞回线

由图2可以看出,陶瓷均呈现典型的铁电体电滞回线;矫顽场随着Zr含量的增加而增加,说明随着Zr含量的增加铁电相更加稳定,需要更大的电场才能使剩余极化变为零.

2.3相变行为研究

图3为不同温度下PLZST12/70/18-2(A1)陶瓷的电滞回线.由图3可知,此陶瓷在80 ℃时,由铁电相转变为顺电相.

图3　　　　不同温度下PLZST12/70/18-2(A1)陶瓷的电滞回线

图4为不同温度下PLZST22/60/18-2(A2)陶瓷的电滞回线.由图4可知,陶瓷的电滞回线在50 ℃左右变为双电滞回线,说明在此温度下发生了铁电-反铁电相变;在80 ℃时,由反铁电相转变为顺电相.

图4　　　　不同温度下PLZST22/60/18-2(A2)陶瓷的电滞回线

图5为不同温度下PLZST32/50/18-2(A3)陶瓷的电滞回线.由图5可知,陶瓷在70 ℃左右发生了铁电-反铁电相变;在110 ℃时,由反铁电相转变为顺电相.

图6为不同温度下PLZST42/40/18-2(A4)陶瓷的电滞回线.由图6可知,陶瓷在110 ℃左右发生了铁电-反铁电相变;在140 ℃时,由反铁电相转变为顺电相.

图5　　　　不同温度下PLZST32/50/18-2(A3)陶瓷的电滞回线

图6　　　　不同温度下PLZST42/40/18-2(A4)陶瓷的电滞回线

图7为不同温度下PLZST52/30/18-2(A5)陶瓷的电滞回线.

图7　　　　不同温度下PLZST52/30/18-2(A5)陶瓷的电滞回线

由图7可知,陶瓷在160 ℃时,由铁电相转变为顺电相;在150 ℃时,出现类似双电滞回线的现象.我们推断这个陶瓷在相变温度发生一级相变,这种现象被一级相变理论所证实[12],在一些铁电材料上也被观察到这种现象,如PbxSr1-xTiO3陶瓷[13].

图8为不同温度下PLZST62/20/18-2(A6)陶瓷的电滞回线.由图8可知,陶瓷在180 ℃时,由铁电相转变为顺电相;在170 ℃时,出现类似双电滞回线的现象.我们推断这个陶瓷在相变温度发生一级相变.

图8　　　　不同温度下PLZST62/20/18-2(A6)陶瓷的电滞回线

3　结　论

(1) Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷均呈现典型的铁电体电滞回线,说明6个组分均为铁电材料.

(2) 随着温度的升高,A1,A5,A6发生铁电-顺电相变(其中A5和A6为一级相变);A2,A3,A4为铁电-反铁电-顺电相变.

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(编辑桂金星)

Effect of Zr:Sn Ratios on Phase Transition of Lead LanthanumZirconate Stannate Titanate Ceramic

ZENG Tao1, LUO Wei2, ZHANG Hongling3, LI Jian1, LOU Qiwei1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China; 2.No.1 Ship Design Department, Shanghai Merchant Ship Design & Research Institute, Shanghai201203, China; 3.Hydrometallurgy of Cleaner Production Technology National Engineering Laboratory, Institute of Processing Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing100190, China)

Ferroelectric and phase transition performance of Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3ceramics with various Zr:Sn ration are systematically investigated,which demonstrates the effect of composition and temperature on the phase transformation of PLZST ferroelectric ceramics.The result shows that PLZST ceramics present typical ferroelectric electric hysteresis loop.With the temperature increasing,PLZST12/70/18,PLZST52/30/18 and PLZST62/20/18 ceramics experiences ferroelectric to paraelectric phase transition,while PLZST22/60/18,PLZST32/50/18 and PLZST42/40/18 experiences phase transitions from ferroelectric to antiferroelectric phase,and antiferroelectric to paraelectric phase.

PLZST ceramics; ferroelectric; phase transition

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.019

2015-09-30

简介：曾涛(1977-),男,博士,副教授,江西黎川人.主要研究方向为压电,铁电材料.E-mail:zengtao@shiep.edu.cn.

国家自然科学基金(11204304);上海市科学技术委员会资助项目(14DZ2261000);兵器工业集团高校协同创新项目(KH201406).

TM221;TM282

A

1006-4729(2016)04-0397-04