GNRTiO2/gC3N4异质结构的制备及其性能研究

周凡琪, 闵宇霖

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



周凡琪, 闵宇霖

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

采用二次凝胶-溶胶法和水热法合成了具有光催化效应的GNR-TiO2/g-C3N4异质结构,并对其性能进行了研究.研究结果表明:GNR-TiO2/g-C3N4异质结构表现出强的光催化活性,并在可见光照射下,对有机物亚甲基蓝有良好的催化效果.这主要归因于石墨烯纳米带作为载体,不仅增加了异质结构的比表面积,还使空穴-电子对的再结合率降低.

二次凝胶-溶胶法; GNR-TiO2/g-C3N4异质结构; 可见光; 光催化性能

在能量转换和净化环境方面,光催化技术被认为是一种能够有效利用太阳能的绿色技术[1].很多研究都已经表明,在环境整治和能源领域,二氧化钛是一种有前途的催化剂.二氧化钛作为一种重要的催化剂,具有很多的优点,如成本低,易获得,物理和化学稳定性强等[2-3].然而,二氧化钛的带隙为3.2 eV,使它只能吸收紫外光,导致太阳光不能得到充分的利用[4-5].为了能够合成出具有可见光响应的光催化材料,我们将g-C3N4纳入考虑.作为一个带隙为2.7 eV的新型无金属聚合半导体,g-C3N4在光分解水制氢和可见光下降解污染物具有广泛的运用[6].很多文献都已经表明,TiO2/g-C3N4异质结构的载离子分离率高于纯的TiO2和g-C3N4,从而使TiO2/g-C3N4异质结构的光催化性能优于纯的TiO2和g-C3N4[7].但高的空穴-电子再结合率,也使TiO2/g-C3N4异质结构的实际运用受到了限制[8-9].为了能够解决这个问题,研究者提出了很多方法,如离子掺杂、贵金属沉积、异质结构自组装等[10].石墨烯纳米带(GNR)是一种优秀的石墨烯材料,能够克服石墨烯带隙为零的缺点[11].有研究发现:利用第一性原理计算表明,量子限域效应作用会导致GNR的带隙增大,并且据研究结果可推测,当纳米带的宽度进一步减小时,带隙可以继续增大[12-13],而GNR的边缘结构、边缘取向和边缘化学结合状态都可以改变其自身的禁带宽度.因此,GNR作为二维层状载体,能够通过增加比表面积和有效分离空穴-电子对来提高光催化性能[14-15].

本文采用二次凝胶-溶胶法和水热法合成了复合光催化剂GNR-TiO2/g-C3N4,并对其性能做了进一步的研究.

1　实验部分

1.1材料

材料包括:多壁碳纳米管,高锰酸钾,二氧化钛前驱体,三聚氰胺,氨水,浓硫酸(98%),过氧化氢(30%).

1.2合成

GNR通过Hummer’s法制得,过程如下.称量1.5 g多壁碳纳米管,加入150 mL浓硫酸,搅拌1 h.在冰浴条件下,缓慢加入9 g的高锰酸钾,在25 ℃条件下,搅拌2 h.然后在75 ℃油浴80 min.在冰浴条件下,加入25 mL的蒸馏水,然后将上述溶液倒入装有300～400 mL蒸馏水的大烧杯中,再加入5 mL过氧化氢.通过离心获得产物GNR.

称量0.3 g的二氧化钛前驱体,并加入24 mL的过氧化氢溶液和5 mL氨水,搅拌至溶液澄清.加入0.3 g氮化碳,以及超声了30 min的GNR2 mL,溶液中有沉淀产生.将上述溶液转入50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜,在160 ℃条件下,水热20 h.通过离心,水洗得到产物,并在60 ℃的烘箱中干燥一晚.得到固体粉末,再在550 ℃条件下,氮气氛围中,烧3 h,得到GNR-TiO2/g-C3N4异质结构.

1.3表征仪器

X射线入衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)的测试仪器型号分别为Rigaku,Japan,RINT2500V;JEOL FEG-XL 30S;JEM-2200FS;Shimadzu,FT-IR;Shimadzu,UV-2401PC.

1.4光催化测试

光致发光光谱是由Shimadzu,RF-5410PC测试.GNR-TiO2/g-C3N4异质结构在氙灯(LS-150-Xe,Abet Technologies,Inc.USA)照射下对亚甲基蓝(MB)进行降解.25 mg的光催化剂分散在200 mL 2×10-5mol/L MB溶液中,每隔10 min取样一次,并用紫外测试其吸光度.

2　结果与讨论

图1为GNR,纯的TiO2,纯的g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4异质结构的XRD图.由图1可知,纯的g-C3N4在2θ=13.0°时有一个晶面为(100)的衍射峰,在2θ=27.4°时对应(002)晶面.在2θ分别为25.2°,37.8°,48.0°,53.9°,55°,62.4°时的衍射峰分别对应锐钛矿型二氧化钛的(101),(004),(200),(105),(211),(204)晶面.而GNR的衍射峰在2θ=9°和2θ=25°时产生.对于GNR-TiO2/g-C3N4样品,氮化碳和锐钛矿二氧化钛的所有衍射峰都出现,而GNR的峰值没有出现.这源于GNR的衍射峰和二氧化钛的(101)峰重合,且二氧化钛和氮化碳的含量在样品中含量较GNR大.

图1　GNR,TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4和GNR-TiO2/g-C3N4的XRD示意

通过扫描电镜(SEM)和TEM观察到GNR-TiO2/g-C3N4样品的表面形貌如图2所示.

从图2可以看出,GNR-TiO2/g-C3N4样品是由片状的二氧化钛和片状的氮化碳彼此镶嵌,紧紧堆叠而成.图2a显示了一个聚集形态的大型层状结构,图2b显示了一些长为几百纳米、厚度尺寸小于50 nm的片状结构.从图2c可以看出,在样品的边缘呈现出卷曲状,这些卷曲为GNR的层状结构.

图3为分散状态的GNR和GNR-TiO2/g-C3N4的TEM图.图3a为GNR的TEM图,可以看出多壁碳纳米管已经被切割开.图3b为GNR-TiO2/g-C3N4复合物的TEM图,可以看出,g-C3N4纳米片和二氧化钛分布于GNR的表面上.而图3c中,测得晶格间距为0.347 nm,对应于锐钛矿二氧化钛的(101)面,可在XRD图中进一步看到.

图3　GNR和GNR-TiO2/g-C3N4的TEM示意

图4　TiO2,g-C3N4,GNR,TiO2/g-C3N4和GNR-TiO2/g-C3N4的红外光谱

TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的紫外光谱对亚甲基蓝的催化效果图、动力学图如图5所示.由图5a可知,TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4的紫外吸收峰分别在270 nm,320 nm,330 nm,而GNR-TiO2/g-C3N4样品的紫外吸收边缘由紫外区向红外区移动了80 nm,吸收波长到达410 nm.这源于GNR与TiO2,g-C3N4之间的化学作用,致使样品的带隙变窄,从而使吸收范围扩大.从图5b和图5c可以看出,相对于TiO2,C3N4,TiO2/g-C3N4的降解速度,GNR-TiO2/g-C3N4异质结构降解亚甲基蓝溶液速度有很大的提升.

图6为在可见光照射下,GNR-TiO2/g-C3N4异质结构对亚甲基蓝的光催化性能图.照射80 min后,亚甲基蓝溶液的浓度降为零.这是因为GNR作为助催化剂,能有效改善界面电荷转移和提供更多的光催化反应活性,增加了样品的比表面积,使催化活性增强.

图5　紫外光谱对亚甲基蓝的催化效果示意和动力学示意

图6　GNR-TiO2/g-C3N4对亚甲基蓝催化降解示意

图7为TiO2,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的光电流和光致发光光谱(PL)图.从图7中可以看出,GNR-TiO2/g-C3N4的光电流是TiO2/g-C3N4的5倍,说明加入GNR后,电子-空穴的分离率更大,光催化性能得到提升.图8为光在325 nm激发条件下,g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的PL图.光致发光光谱显示了电子的捕获,迁移,光催化剂空穴-电子对复合等信息.众所周知,PL峰值越高,说明空穴-电子对更容易复合.很显然,在室温条件下,纯的g-C3N4的PL峰强度为770,而GNR-TiO2/g-C3N4异质结构的发射峰强度较C3N4,TiO2/g-C3N4低了很多.由此可推断,由于GNR的抑制作用,导致GNR-TiO2/g-C3N4异质结构的空穴-电子对复合率更低.

图7　TiO2,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的光电流示意

图8　g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的PL示意

3　结　论

(1) 用二次溶胶-凝胶法和水热法获得的GNR-TiO2/g-C3N4异质结构,具有良好的可见光光催化性能.

(2) 与TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4相比,GNR-TiO2/g-C3N4的光催化性能有了很大的提升.这主要归因于:GNR作为载体,具有调节带隙的功能,其使异质结构比表面积增大,空穴-电子对再结合率下降.

(3) 基于实验,可以推测出GNR在以后的光催化进程中,会起到极大的作用.

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(编辑桂金星)

ZHOU Fanqi, MIN Yulin

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

An efficient strategy for synthesis of GNR-TiO2/g-C3N4heterostructure photocatalyst is demonstrated using a combining sol-gel and hydrothermal method and its chemical properties are studied.The GNR-TiO2/g-C3N4heterostructure shows enhanced photocatalytic activity for degradation of MB under visible light irradiation.The increased photocatalytic activity of GNR-TiO2/g-C3N4composites can be attributed to forming a larger number of interfaces,separating the electron-hole pairs more efficiently.

second sol-gel method; GNR-TiO2/g-C3N4heterojunction; visible light; photocatalytic activity

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.005

2015-09-30

简介：闵宇霖(1976-),男,博士后,教授,安徽安庆人.主要研究方向为能量转化材料的制备及性能.E-mail:ahaqmylin@126.com.

TB383.1;TQ426.6

A

1006-4729(2016)04-0327-06