钼磷硼改性酚醛树脂性能的研究

李燕琳，尹育航,2，薛群虎，杨玉鹤

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055；2.广东奔朗新材料股份有限公司，佛山　528313)



钼磷硼改性酚醛树脂性能的研究

李燕琳1，尹育航1,2，薛群虎1，杨玉鹤1

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055；2.广东奔朗新材料股份有限公司，佛山528313)

按照正交试验法制备不同钼磷硼含量的改性热塑性酚醛树脂，以分子量为检测指标，选出最优方案，并利用红外光谱法、热重分析等方法对其结构进行研究。实验结果表明：以苯酚质量为基准，当钼酸铵、磷酸、硼酸的含量为1%、1%、5%时为较优配方，此时改性酚醛树脂的热分解温度为499℃，700℃的残炭率为52.3%，抗弯强度达到58.12 MPa，冲击强度达到0.27 J/cm2。

正交试验法；改性热塑性酚醛树脂；分子量；热分解温度；残炭率

1　引　言

酚醛树脂[1]是世界上最早发现并实现工业化的合成树脂，它原料易得、价格低廉、合成工艺简单，被广泛应用在各个领域。随着工业经济的快速发展，对酚醛树脂的性能提出了越来越高的要求。但由于普通酚醛树脂结构上存在着固有弱点，它在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显地发生氧化，从340～360℃起就进入热分解阶段，所以酚醛树脂产品寿命较低，其使用受到一定局限。普通酚醛树脂的热分解温度在300～400℃，700℃的残炭率不足50%，抗弯强度约40 MPa，冲击强度仅有约0.07 J/cm2，使得其热学性能和力学性能难以满足工程使用要求[2]，因此对酚醛树脂进行改性[3]，以提高其耐热性和韧性，成为研究的主要内容和今后的发展方向。对酚醛树脂的改性方法有很多，已有前人对钼、磷、硼单元素或双元素进行改性，并取得了不错的成绩。为了能够进一步提高酚醛树脂的韧性、耐热性，提高它对被粘接材料的粘结性，现尝试探索一种新型的改性方法。本实验首次采用三元素同时进行改性，将钼、磷、硼引入酚醛树脂中，在实验过程中，仔细观察树脂合成的经过，将制备的改性酚醛树脂经粉碎、热压制成实验条，测试抗弯强度、冲击强度用来表征力学性能，并利用热重分析、红外光谱分析树脂结构，优选出最佳添加剂的用量，从而确定出一种不但力学强度高，而且化学结合力强的树脂结合剂配方。

2　实　验

2.1实验原料及仪器

所用原料：苯酚，甲醛，草酸，钼酸铵，磷酸，硼酸，乌洛托品，均为分析纯。

主要仪器设备：DFD-3L双层玻璃反应釜，JRXH-5L加热循环机，SHZ台式系列真空泵，Y33G-200T树脂成型热压机。

2.2实验过程

2.2.1样品制备

按照一定比例，将苯酚充分溶于草酸中，然后加入37%的甲醛溶液，调pH值约为2，在70℃加热搅拌反应1 h，然后根据正交试验表[4]设计的配方，加入钼酸铵、磷酸、硼酸，在90℃反应2 h；抽真空，除去体系中的水分，趁热放料，得到改性后的热塑性酚醛树脂。将得到的酚醛树脂粉碎成粉末后，并过120目筛，以苯酚质量为基准，改性酚醛树脂的分子量[5]为检测指标，对钼酸铵(A)、磷酸(B)、硼酸(C)含量进行三因素三水平正交设计，选择正交表L9(33)。改性剂的总添加量一般不超过苯酚质量的15%，过多的加入反而会破坏树脂大分子链的形成，对改性酚醛树脂的合成不利，因此选择1%、3%、5%三个水平，见表1。

称取适量各组树脂粉末，添加11%的乌洛托品(固化剂)，混合均匀后，热压成尺寸为7 mm×12 mm×55 mm的试样条[6]。

表1　正交试验表

2.2.2分析测试

样品的分子量利用凝胶色谱法(GPC)测定；样品的结构采用德国BRUKER UECIOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围650～4000 cm-1；样品的热性能采用热重-差热同步分析仪，氮气气氛保护，升温速率10℃/min，温度范围35～1000℃；抗弯强度采用CMT-4303电子万能试验机测试；冲击强度采用ZBC-1251-1摆锤冲击试验机测试。

3　结果与讨论

3.1扫描电镜实验

由表1极差大小可以得出R3>R1>R2，对钼磷硼改性酚醛树脂分子量影响的主次顺序为：硼酸C>钼酸铵A>磷酸B。根据表1中的数据，作出钼酸铵、磷酸、硼酸含量对改性酚醛树脂分子量的影响关系图，如图1所示。由以上分析可以得出，钼磷硼改性酚醛树脂实验中的最优水平为A1B1C3，即以苯酚质量为基础，钼酸铵、磷酸、硼酸的质量分数分别为1%、1%、5%，并将此配方记为试样10#。酚醛树脂的分子量随钼酸铵含量的增加而减小，随磷酸含量的增加而减小，随硼酸含量的增加而增大。尤其是硼酸的加入，大大提高了分子之间的聚合程度[7]，因而分子量也大大增加。由于钼酸铵较难与苯酚发生反应[8]，因此钼酸铵的含量有一定范围限制，过多的加入反而不利于分子量的提高。磷酸的含量也有一定限制，它对于酚醛树脂分子量的影响较小。

图1　各因素对酚醛树脂分子量的影响关系图(a)钼酸铵含量与分子量关系图;(b)磷酸含量与分子量关系图;(c)硼酸含量与分子量关系图Fig.1　Effect of various fators on the molecular weight of phenolic resin

3.2红外光谱分析

图2　10#试样的红外光谱图Fig.2　FT-IR spectrum of No.10 sample

图3　10#试样的热重曲线图Fig.3　TG curve of No.10 sample

根据正交设计表的分析，选出最优配方10#试样，用同样的方法，合成10#酚醛树脂，并制备粉末试样，热压成试验用7 mm×12 mm×55 mm的试样条。采用傅里叶变换红外光谱仪分析得到该酚醛树脂的红外光谱，如图2所示。图中1507 cm-1和1596 cm-1处的吸收峰为苯环中C=C的伸缩振动峰，3303 cm-1处为酚羟基的吸收峰，2913 cm-1处为亚甲基微弱的伸缩振动峰，754 cm-1处的吸收峰为C=C的特征峰；在814 cm-1和913 cm-1出现两个吸收峰，这是Mo-O键的特征吸收峰，1097 cm-1处的吸收峰为P-O键的特征峰，1223 cm-1的吸收峰为P=O键的特征峰，1359 cm-1和1437cm-1处为B-O的吸收峰。由以上分析说明，Mo、P、B确实通过化学反应，以化学键的形式引入到酚醛树脂大分子链中，形成Mo-O、P-O、P=O、B-O键，它们的键能分别为607 kJ/mol、410 kJ/mol、585 kJ/mo、774 kJ/mol，均大于C-C键的332 kJ/mol，这也证明了用钼磷硼改性热塑性酚醛树脂的可行性。

3.3热重分析

选出最优配方10#粉末试样，用热重分析仪测试得到该酚醛树脂的热重曲线，如图3所示。从图中可以看出，该样品在135℃开始吸热释放出水、游离酚、甲醛等小分子；135～300℃ ，树脂发生氧化反应，缓慢放热，同时发生分子间的缩合交联，有少许失重；300～600℃，试样发生炭化反应，释放出CO、CO2、CH4、H2等物质，显著失重，大量放热，此过程中钼酸铵、磷酸、硼酸均以化学键的形式进入到酚醛树脂分子链中，形成含钼磷硼的杂环结构；温度高于600℃，试样继续失重，并缓慢放热，再一次失去结晶水、酚等物质，在700℃的残炭率达到52.3%。对热重曲线进行一次微分，可知当温度为499℃ 时，失重率最大，此温度为该试样的热分解温度，而普通热塑性酚醛树脂的热分解温度一般不超过400℃，这就表明经过钼磷硼改性后的热塑性酚醛树脂的耐热性大大提高。

3.4抗弯强度分析

从每一组配方中任取6根试验条，利用CMT-4303电子万能试验机测量抗弯强度，然后取平均值作为被测试样的抗弯强度，如表2所示。

表2　试样的抗弯强度

抗弯强度[9]是材料抵抗弯曲不断裂的能力。由表2可知，10#试样的抗弯强度最高，其值为58.12 MPa，对比其他试样，抗弯强度提高了4.05%～37.42%。说明10#试样的脆性程度低，在使用过程中不易断裂，作为树脂结合剂使用到超硬材料制品中，其磨削性能也会更好，寿命更长。且硼酸含量对于试样抗弯强度的影响较大，硼酸含量的提高，增加了树脂大分子之间的交联度，使试样抗弯强度提高。

3.5冲击强度分析

从每一组配方中任取6根试验条，利用ZBC-1251-1摆锤冲击试验机测量冲击强度，然后取平均值作为被测试样的冲击强度，如表3所示。

表3　试样的冲击强度

冲击强度[8]是用来度量材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力，是合成材料的韧性指标，作为考察酚醛树脂应用的一种重要基本性能。由表4可知，10#试样的冲击强度最高，其值为0.27 J/cm2，对比其他试样，冲击强度提高了12.5%～107.69%。这是因为B-O键柔韧性较好，而Mo本身作为一种金属元素，柔韧性更好，在不影响酚醛树脂合成的前提下，引入少量的钼酸铵，使得Mo进入酚醛树脂分子链中形成化学键，有利于提高酚醛树脂的韧性，增加试样的冲击强度。

4　结　论

(1)添加钼酸铵、磷酸、硼酸作为改性剂制备的热塑性酚醛树脂，当质量分数分别为1%、1%、5%(以苯酚质量为基准)时，该树脂的分子量最大，聚合度最高。硼酸含量对树脂分子量的影响较大，硼酸含量越高，分子量越大;

(2)红外光谱分析表明：当钼酸铵、磷酸、硼酸的质量分数为1%、1%、5%(以苯酚质量为基准)时，Mo、P、B确实通过化学反应，以化学键的形式引入到酚醛树脂大分子链中，形成Mo-O、P-O、P=O、B-O键;

(3)当钼酸铵、磷酸、硼酸的质量分数为1%、1%、5%(以苯酚质量为基准)时，改性热塑性酚醛树脂的热分解温度为499℃，比普通热塑性酚醛树脂的耐热性提高约25%，700℃的残炭率达到52.3%;

(4)当钼酸铵、磷酸、硼酸的含量为1%、1%、5%(以苯酚质量为基准)时，试样的抗弯强度、冲击强度最高，分别为58.12 MPa、0.27 J/cm2。对比其他试样，大幅度提高了酚醛树脂的力学性能。

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Mechanical Properties of Molybdenum,Phosphorus and Boron Modified Phenolic Resin

LI Yan-lin1,YIN Yu-hang1,2,XUE Qun-hu1,YANG Yu-he1

(1.School of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Monte-bianco Diamond Applications Co.Ltd.,Foshan 528313,China)

According to the orthogonal test method,preparation of modified thermoplastic phenolic resin with different molybdenum,phosphorus and boron contents has been investigated. Products were subjected to IR spectrum,TG,etc,with molecular weight as the test index to select an optimal formula. Experimental results show that:it is a better formula with the content of (NH4)2MoO4,H3PO4,H3BO3is 1%,1%,5% based on the mass of phenol,when its thermal decomposition temperature is 499℃,residue carbon rate at 700℃ is 52.3% ,bending strength is 58.12 MPa and impact strength is 0.27 J/cm2.

orthogonal test method;modified thermoplastic phenolic resin;molecular weight;thermal decomposition temperature;residue carbon rate

李燕琳(1989-)，女，硕士研究生.主要从事树脂结合剂及其在超硬材料中应用方面的研究.

TQ322

A

1001-1625(2016)02-0665-05