催化及杂化正硅酸乙酯防水剂的阻水性能

宋学锋，崔　巍，高国胜

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



催化及杂化正硅酸乙酯防水剂的阻水性能

宋学锋，崔巍，高国胜

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

以正硅酸乙酯(TEOS)为无机前躯体，端羟基硅油(PDMS)为有机杂化剂，在两种催化剂酒石酸(TA)、二月桂酸二丁基锡(DBTL)的作用下，分别制备了TEOS水解-缩合溶胶、TEOS-PDMS杂化水解-缩合溶胶。利用制备的两种溶胶表层浸渍水泥净浆试件，通过测试处理水泥净浆试件的吸水率、接触角评价了两种防水剂的阻水效果；结合红外光谱分析了两种防水剂的形成过程以及作用机理。研究结果表明：表层浸渍处理的水泥净浆试件，其吸水率与水接触角具有良好的相关性；相比于TA，DBTL催化TEOS经水解-缩合形成的防水剂阻水性能更好；PDMS改性TEOS形成的TEOS-PDMS防水剂较杂化前具有更强的阻水性能；防水剂的阻水效果与其凝胶结构中的疏水基团数量密切相关。

正硅酸乙酯; 催化; 杂化; 阻水性能

1　引　言

正硅酸乙酯(TEOS)因其分子量小、粘度低、渗透性好、稳定性强等特点，早期广泛应用于风化天然石材的强化与修复处理[1,2]。TEOS作为天然石材的表层防护剂，作用机理简单模型如图1所示，即TEOS首先水解生成正硅酸(溶胶过程，图1a) ，接着在基材孔隙中原位缩合生成SiO2凝胶(凝胶过程，图1b)，填充于孔隙，提高处理基材的密实度，进而达到修复风化石材的目的。

图1　TEOS的水解-缩合过程及作用机理Fig.1　Hydrolysis-condensation process and action mechanism of TEOS

TEOS作为天然石材防护剂由来已久，但由于凝胶过程慢[3]，长时间以来应用于混凝土结构防护处理并未引起研究者的广泛兴趣。近期，Pinino等[4]、任志威等[5]以TEOS单独或作为无机前躯体的有机改性物作为混凝土结构的表面防护剂，研究了经其表面处理混凝土的阻水及相关性能，并取得了较好的技术效果。

本文以表层防护原理提高混凝土结构耐久性为背景，以TEOS为无机前躯体，端羟基硅油(PDMS)为有机杂化剂，研究了不同催化体系下，TEOS水解-缩合溶胶、TEOS-PDMS杂化水解-缩合溶胶表层浸渍水泥净浆试件的阻水效果。研究目的旨在为正硅酸乙酯或改性正硅酸乙酯用作混凝土防水剂提供理论与技术支撑。

2　实　验

2.1原材料

正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、酒石酸(TA)：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTL)：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；端羟基硅油(PDMS)：工业级，羟基含量8.5%，济南国邦化工有限公司。

2.2TEOS及TEOS-PDMS防水剂制备

(1)TEOS防水剂制备：将TEOS、EtOH、去离子水按设定比例混合，在30℃条件下磁力搅拌30 min，在搅拌过程中分别加入催化剂TA和DBTL，静置陈化即得到两种溶胶。其中TEOS∶EtOH∶H2O= 1∶1∶2(摩尔比，下同)；TEOS∶TA为1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03，编号记为T1、T2、T3；TEOS∶DBTL为 1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03，编号记为D1、D2、D3。

(2)TEOS-PDMS防水剂制备：按照上述制备流程，在TA和DBTL两种催化体系下，以TEOS质量分数10%、20%、30%、40%、50%的PDMS对TEOS进行杂化，30℃条件下磁力搅拌20 min，制备TEOS-PDMS防水剂。TA催化体系下，编号记为TP1、TP2、TP3、TP4、TP5；DBTL催化体系下，编号记为DP1、DP2、DP3、DP4、DP5。

2.3测试方法与表征

按水灰比0.3制作水泥净浆试件(20×20×20 mm3)，标准条件下养护7 d，70℃下烘干至恒重，分别用TEOS、TEOS-PDMS两种防水剂表层浸渍处理水泥净浆试件(未处理试件编号记为UT)，检测试件的吸水率、接触角，表征两种防水剂的阻水效果；通过傅里叶红外光谱分析种防水剂的作用机理。

3　结果与讨论

3.1不同催化体系下TEOS防水剂的阻水效果

图2结果表明：在两种催化体系下，与未处理试件(UT：16.76%)相比，吸水率均有降低；TA催化下，吸水率降低不明显，最小吸水率仍高达14.26%。相比于TA，DBTL催化下，吸水率显著降低，且随着催化剂用量增加，吸水率从4.28%依次减小到2.82%，呈现逐渐下降趋势，与未处理试件相比，最大降幅达83.2%。

图2　TEOS溶胶处理水泥净浆试件的吸水率Fig.2　Water absorption of TEOS sol treatment cement specime

图3　TEOS溶胶处理水泥净浆试件的的接触角Fig.3　Contact angle of TEOS sol treatment cement specimen

材料的吸水率大小取决于材料的孔隙结构及其亲、疏水特性。图3结果表明：在两种催化体系下，与未处理试件相比，接触角均有提高。TA催化下，接触角随着催化剂用量增加呈先增大后减小的趋势，但最大接触角仅为76°，仍表现为亲水性。DBTL催化下，接触角明显提高，均大于90°，表现出了一定疏水性能，且随着催化剂用量的增加，接触角持续增大，最大接触角为117°。水泥净浆试件处理前后的接触角变化与其吸水率大小相吻合。

TEOS溶胶处理水泥净浆试件的阻水效果与TEOS凝胶中的亲、疏水性基团的数量有关。俞包廷等[7]研究结果表明：在用盐酸作催化剂时TEOS的水解速率增大，得到的中间聚合物包含有较多的羟基(亲水基团)；氨水催化时TEOS溶液的水解速率变慢，形成的凝胶包入了较多的烷氧基(憎水基团)。根据上述研究结果，在酸性催化剂TA的催化作用下，TEOS水解反应更加充分，水解率大，凝胶中可能形成了较多亲水基团(-OH)，而在中性催化剂DBTL的催化作用下，TEOS水解率可能较小，凝胶中剩余了一定量未水解的憎水基团(-OC2H5)，使得处理后的水泥净浆试样具有较大的接触角和较低的吸水率。

图4　TEOS、不同催化体系下凝胶的傅里叶红外光谱(a)TEOS;(b)不同催化体系Fig.4　FTIR spectra of TEOS and gel under different catalytic systems

图4分析了TEOS及不同催化体系下阻水效果最好的T2、D3凝胶的傅里叶红外光谱。在TEOS的红外光谱中，2889.47～2976.03 cm-1处属于O-CH2基团的C-H键的伸缩振动吸收峰，其对称弯曲振动吸收峰出现在1391.40 cm-1处，而1100.55 cm-1、1074.46 cm-1处是Si-O伸缩振动吸收双峰，961.30 cm-1、785.29 cm-1则对应Si-OC2H5基团的对称Si-O-C伸缩振动吸收峰。从T2、D3凝胶的红外光谱中可以看出，相同点是：T2、D3中955.69 cm-1附近的Si-O(H)伸缩振动吸收峰，1055.13 cm-1、793.25 cm-1附近的Si-O-Si伸缩振动吸收峰，分别替代了几乎都在相同位置的TEOS中的 Si-O-C、Si-O、Si-O-C伸缩振动吸收峰[8]，说明两种溶胶均发生了水解、缩聚反应，且缩聚不完全。不同点是：T2中3308.83 cm-1处的宽峰以及1740.06 cm-1处的吸收峰为缔合-OH基团，说明T2溶胶表面存在大量水分子(结构水)和Si-OH基团；而D3中2925.37 cm-1处则存在微弱的O-CH2基团C-H键伸缩振动吸收峰，说明D3中TEOS的水解并不完全。以上研究表明，T2中存在较多的亲水性基团，D3中存在一定量憎水性基团，这也进一步说明了上述不同催化体系下阻水效果差异明显的原因。

3.2不同催化体系下TEOS-PDMS防水剂的阻水效果

端羟基硅油(PDMS)的表面张力较低且具有疏水基团-CH3，其分子结构类似于TEOS的缩聚产物，与TEOS有很好的互溶性，常用作TEOS的杂化与改性剂[9]。选用上述阻水效果相对较好的T2和D2(由于D3凝胶时间过短，不利于储存，故舍去)作为研究对象，考察了PDMS不同用量下，TEOS-PDMS溶胶处理水泥净浆试件的阻水效果。TEOS-PDMS溶胶处理水泥净浆试件的吸水率如图5所示，接触角如图6所示，PDMS、不同催化体系下杂化凝胶的傅里叶红外光谱如图7所示。

图5结果表明：在两种催化体系下，TEOS-PDMS溶胶处理水泥净浆试件的吸水率与杂化前相比均呈现下降趋势；TA催化下，吸水率显著降低，且随着PDMS用量的增加，吸水率呈先减小后增大的趋势，其最小吸水率(TP3：1.67%)与未杂化试件吸水率(T2：14.26%)相比，降幅达88.29%；DBTL催化下，随着PDMS用量的增加，吸水率也呈先减小后增大的趋势，其最小吸水率(DP4：0.83%)与未杂化试件吸水率相比(D2：3.47%)，降幅达76.08%。

图5　TEOS-PDMS溶胶处理水泥净浆试件的吸水率Fig.5　Water absorption of TEOS-PDMS sol treatment cement specimen

图6　TEOS-PDMS溶胶处理水泥净浆试件的接触角Fig.6　Contact angle of TEOS-PDMS sol treatment cement specimen

图6结果表明，在两种催化体系下，TEOS-PDMS溶胶处理水泥净浆试件的接触角进一步提高。TA催化体系下，接触角提高明显，随PDMS含量的增加，总体呈先增大后减小的趋势，其中TP3试件接触角最大(127°)，与未杂化试件T2(接触角：76°)相比提高了51°。DBTL催化体系下，接触角几乎均大于120°，随着PDMS含量的增加，总体也呈先增大后减小的趋势，其中DP4试件接触角最大(137°)，与未杂化试件D2(接触角：109°)相比提高了28°。图5和图6结果也表明，水泥净浆试件处理前后的接触角变化与其吸水率大小相吻合。

图7分析了PDMS及不同催化体系下杂化后阻水效果最好的TP3、DP4凝胶的傅里叶红外光谱。在PDMS的红外光谱中，3287.48 cm-1处属于Si-OH的吸收峰，2963.24 cm-1、1259.06 cm-1则分别对应Si-CH3基团C-H键的伸缩振动、对称变形振动吸收峰，854.78 cm-1处对应Si-(CH3)2基团的Si-C面内摇摆振动吸收峰。在TP3、DP4的红外光谱中可以看出，与杂化前相比，新生成了1260 cm-1、847.06 cm-1附近的分别对应Si-CH3基团和Si-(CH3)2基团的吸收峰，而在955.69 cm-1附近的Si-O(H)伸缩振动吸收峰却消失了，说明杂化成功且缩聚反应更加充分。杂化体系中疏水基团的引入提高了TEOS溶胶处理净浆试件的阻水效果。

图7　(a)PDMS;(b)不同催化体系下杂化凝胶的傅里叶红外光谱Fig.7　FTIR spectra of PDMS and gel under different catalytic systems

4　结　论

(1)相比于TA，在DBTL催化体系下，TEOS经水解-缩合形成的防水剂阻水性能更好;

(2)PDMS的加入能够显著提高防水剂的阻水效果，使形成的TEOS-PDMS防水剂较杂化前具有更强的阻水性能;

(3)在TA催化体系下，当TEOS∶TA∶PDMS=1∶0.02∶0.3时，综合阻水性能最佳；在DBTL催化体系下，当TEOS∶DBTL∶PDMS=1∶0.02∶0.4时，综合阻水性能最佳。

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Water Resistance of Catalyzed and Hybridized TEOS Waterproof Agent

SONG Xue-feng,CUI Wei,GAO Guo-sheng

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

TEOS hydrolysis-condensation sol and TEOS-PDMS hybrid hydrolysis-condensation sol were prepared respectively under the effect of tartaric acid(TA)and Dibutyltin dilaurate(DBTL)as the two kinds of catalysts when Tetraethyl orthosilicate(TEOS)was used as inorganic precursor and hydroxyl silicone oil(PDMS) was used as organic hybridization agent. Water resistance of TEOS hydrolysis-condensation sol and TEOS-PEMS hybrid hydrolysis-condensation sol as the waterproof agent was characterized by the absorption and contact angle of hardened cement past impregnated with the above waterproof agent,the formation process and action mechanism of two kinds of waterproof agent were analyzed by FTIR spectra. The results show that the water absorption and contact angle of cement specimen treated by surface protection agent has a good correlation,compared with TA,TEOS waterproof agent which is catalyzed by DBTL and formed from a way of hydrolysis-condensation has a better water resistance,TEOS-PDMS waterproof agent which is formed from PDMS modify TEOS has a better water resistance than TEOS waterproof agent,water resistance of waterproof agent is closely related to the number of hydrophobic group from gel structure.

tetraethyl orthosilicate；catalysis；hybridization；water resistance

国家自然科学基金资助项目(50908189)；陕西省教育厅专项科研项目(14JK1398)

宋学锋(1976-)，男，博士，教授.主要从事高强高性能混凝土制备及耐久性方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)02-0358-05