X射线粉晶衍射法校正吸蓝量测定蒙脱石含量

赵雪淞，石倩倩，任瑞晨，张乾伟，李彩霞，张孝松

(1.辽宁工程技术大学矿物加工与利用设计研究院，阜新　123000；2.辽宁工程技术大学辽宁省矿物加工利用重点实验室，阜新　123000；3.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新　123000)



X射线粉晶衍射法校正吸蓝量测定蒙脱石含量

赵雪淞1,2,3，石倩倩2,3，任瑞晨1,2,3，张乾伟2,3，李彩霞1,2,3，张孝松2,3

(1.辽宁工程技术大学矿物加工与利用设计研究院，阜新123000；2.辽宁工程技术大学辽宁省矿物加工利用重点实验室，阜新123000；3.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新123000)

采用吸蓝量法与X射线粉晶衍射法测试了湿法逐级旋流提纯阜新某钙基膨润土中蒙脱石含量，对后者采用Rietveld全谱图拟合法定量分析，将两种方法所得蒙脱石含量进行分析、比较，并用后者校正吸蓝量法所得蒙脱石含量。结果表明，对于该提纯钙基膨润土，若吸蓝量法计算蒙脱石含量为75.91%～81.34%，可用X射线粉晶衍射法所得蒙脱石含量校正吸蓝量法测定蒙脱石含量，且二者具有一定函数关系，其相对误差Δ≤2.34‰。

膨润土；X射线粉晶衍射法；吸蓝量

1　引　言

膨润土是以蒙脱石为主要矿物的多用途粘土岩。生产中，膨润土中蒙脱石含量常以吸蓝量法来测定，且吸蓝量值与膨润土中蒙脱石含量正相关，但对高岭石、伊利石、蒙脱石等共伴生类型膨润土，直接测得的吸蓝量值实际上是粘土矿物的混合吸蓝量，以此表征膨润土中蒙脱石含量有一定误差[1]。

为准确测定膨润土中蒙脱石含量，有学者改进了吸蓝量法，如准确评定滴定终点，用毛细管法代替玻璃棒滤纸法[2]；或可见光分光光度法测定吸蓝量[3]，但该方法仍以0.442作为一个经验换算系数，在蒙脱石相对含量为75%～80%时是可行的。有学者根据蒙脱石含量与阳离子交换容量(CEC)呈正相关，提出利用纯样品(-2 μm提纯土)指标标定法确定蒙脱石含量，通过加权或比值校正[4,5]，该法对于钠基膨润土具有较好的适用性，而对于CEC值较低的钙基膨润土适用性差。也有学者提出采用X射线衍射定量相Rietveld分析法对蒙脱石含量定量分析，该法分析精度和可信度高[6-8]。但X射线粉晶衍射法需采用X射线衍射仪进行分析测试，且采用Rietveld全谱图拟合法定量分析具有较高专业性，实际膨润土生产企业通常仅具备吸蓝量、胶质价、膨胀容及阳离子交换容量等蒙脱石常规指标的测试。因此对于不同膨润土，根据X射线衍射定量相Rietveld分析法校正吸蓝量法测定的蒙脱石含量具有一定的现实意义。

2　研究方法

2.1试剂与原料

试剂：亚甲基蓝、焦磷酸钠、氧化镁、盐酸，均为分析纯；蒸馏水，自制。

原料：辽宁阜新某钙基膨润土，粉红色、松散块状，显见石英、云母、砾石及植物残屑等杂质；

2.2仪器与设备

小锥角水力旋流器组；自制搅拌式除砂机；FA2004型电子天平；78-1型磁力加热搅拌器；电热恒温鼓风干燥箱；BT9300型激光粒度分布仪；岛津6100型X射线衍射仪，等。

2.3蒙脱石提纯

图1　钙基膨润土提纯工艺流程及产品Fig.1　Purification process and product of Ca-bentonite

采用湿法逐级旋流法提纯阜新某钙基膨润土。取膨润土原矿，采用自制搅拌溢流式除砂机除砂、制浆，调节补水量，控制矿浆浓度为15%～20%；除砂机溢流为膨润土矿浆，底流为粗粒沉砂。除砂机溢流经2 mm方孔筛脱除+2 mm砂砾及植物残屑，并对该部分杂质擦洗数次，直至冲矿水澄清。-2 mm矿浆入搅拌桶搅拌、分散1 h，在不同给料压力下，泵入不同规格小锥角水力旋流器(见表1)，依次分级提纯，其工艺流程见图1。采用湿法逐级旋流提纯可得蒙脱石含量不同的膨润土矿浆，即分级提纯各级溢流、底流。取逐级分级提纯矿浆，采用鼓风式干燥箱在105℃烘干、干燥冷却后，研磨至-0.038 mm，备测。

表1　小锥角水力旋流器组主要结构参数

图2　钙基膨润土提纯工艺流程及产品Fig.2　Purification process and product of Ca-bentonite

2.4产品指标的检验及测试

以GB/T 20973-2007为依据，采用吸蓝量法计算、测定相应蒙脱石含量；根据JCT 2059-2011测定钙基膨润土中蒙脱石的膨胀指数；根据膨润土胶质价测试方法，测定钙基膨润土中蒙脱石的胶质价。采用岛津6100型X射线衍射仪进行矿物组成分析(测试条件：电流，40 mA；靶型，Cu靶；起止角，3°～60°；步长，0.04°；扫描速度，10°/min)，采用Rietveld全谱图拟合法分析各矿物相对含量。

将吸蓝量法测得蒙脱石含量(M-B)与X射线粉晶衍射法所得蒙脱石含量(M-X)对比，得出M-B与M-X的转换系数K'值，以此可得校正蒙脱石含量M-B＇，探讨二者函数关系及相对误差。

3　结果与讨论

3.1吸蓝量法测定蒙脱石含量

以质量浓度1%的焦磷酸钠为分散剂，亚甲基蓝为指示剂，室温下，测定不同蒙脱石吸蓝量，按公式(1)、公式(2)计算吸蓝量和蒙脱石含量，同时测定对应胶质价、膨胀指数，见表2。

(1)

(2)

式中：MBI，吸蓝量，g/100g；C，亚甲基蓝溶液浓度，mol/L；V，亚甲基蓝溶液的滴定量，mL；m，试样质量，g；M-B，蒙脱石含量，%。

表2　提纯各级产品试验值及产率

表2中，蒙脱石含量溢流均高于底流；溢流各级蒙脱石含量逐渐增高，但产率逐级降低。不同提纯产品，蒙脱石含量愈高，胶质价及膨胀指数愈高。采用吸蓝量法测定φ10-Y中蒙脱石含量为81.34%，高于φ150-Y蒙脱石含量5.34个百分点；φ10-Y胶质价为102 mL/15 g，显著高于φ150-Y胶质价。蒙脱石在水介质中可分散至-2 μm，而水介质中分散的方石英等杂质矿物的粒度通常大于蒙脱石矿物粒度；由于φ10 mm小锥角水力旋流器的分离粒度为2～10 μm，因此试验样在正常工况下经逐级旋流提纯，蒙脱石应在φ10-Y中充分富集。

为研究φ10 mm小锥角水力旋流器入料粒度特性，对其入料φ25-Y进行粒度测试，以蒸馏水为分散质、0.3%焦磷酸钠为分散剂，采用BT9300型激光粒度分布仪对其进行粒度分析，其粒度分布见图2。

图2中，φ25-Y中D98=7.02 μm，粒度极细；采用φ10 mm小锥角水力旋流器在正常工况下分级提纯，φ25-Y中蒙脱石应几乎全部进入小锥角水力旋流器溢流，即φ10-Y中蒙脱石含量应高于81.34%，单独采用吸蓝量法定量表征膨润土矿物中蒙脱石的含量有其一定的局限性或适用范围。

3.2X射线粉晶衍射法测定蒙脱石含量

X射线粉晶衍射法定量测定蒙脱石含量是根据蒙脱石的X射线衍射特征峰及其衍射强度与晶体杂质矿物的相对衍射强度的峰高比，作为蒙脱石的鉴别和定量分析依据。蒙脱石的(001)、(100)衍射峰对应2θ位于5.8°、19.8°附近；与蒙脱石的第二特征峰(2θ约为19.8°)相对强度相比较，若方石英(2θ约22°附近)和其他杂质的峰高比不高于50%和70%，则通常认为蒙脱石含量超过95%[9]。

图2　φ25-Y膨润土粒度测试Fig.2　Granularity test of φ25-Y product

图3　提纯各级膨润土XRD图谱Fig.3　XRD pattern of purified bentonite

对待测样采用岛津6100型X射线衍射仪分析，XRD谱图见图3。蒙脱石矿物的(001)、(100)衍射峰对应2θ分别为5.8°和19.9°附近，其峰形规则，对称性较好，表明结晶形态规则，晶体结构完整，可根据定量相Rietveld分析法较准确确定其中蒙脱石含量；同时在2θ为21.92°附近有方石英(101)衍射峰。由φ150-Y到φ10-Y，蒙脱石的(001)和(100)衍射峰强度总体呈增加趋势；方石英的(101)衍射峰相对强度降低，逐渐低于蒙脱石(100)衍射峰强度，表明蒙脱石含量逐步增加，方石英含量逐步降低。

Rietveld全谱图拟合采用Fullprof软件，钙基蒙脱石晶体结构模型选用Hofmann模型，方石英晶体结构模型选自无机晶体结构数据库。拟合精修中主要参数择优取向(取值001)、温度因子(取值5)、峰形对称性参数(取值80)，其他参数(晶胞参数、峰形参数、原子位置和占有度等)为软件优化默认值。Rietveld 全谱图拟合法定量分析结果及Rp、Rex、Rwp值见表3。

表3　Rietveld全谱图拟合法定量分析结果

表3中，提纯钙基膨润土经Rietveld全谱图拟合，各级溢流蒙脱石含量应呈逐步增加并趋于稳定，但φ75-Y蒙脱石含量为99.1%，较φ150-Y和φ50-Y略有偏差，可能由于随机误差造成；但其他各级溢流中蒙脱石含量均在98%以上，可较准确反映各级产品中蒙脱石的相对含量。吸蓝量法与X射线粉晶衍射法经拟合计算所得提纯蒙脱石含量，见图4。

图4　溢流产品不同分析方法蒙脱石含量Fig.4　Montmorillonite content of different analytical method

图5　M-B与K＇拟合曲线Fig.5　Fitting curve of M-B and K＇

表4　转化系数K＇及M-B＇,M-B 和 M-X及其相对误差Δ值

以X射线衍射法所得蒙脱石含量(M-X)为准确值，吸蓝量法所得蒙脱石含量(M-B)为待校准值，将二者之比值作为转换系数K＇，见表4；将M-B与K＇进行线性拟合，其拟合曲线及拟合方程见图5。

由二者拟合方程得吸蓝量法测试蒙脱石含量M-B与校正所得蒙脱石含量M-B＇的函数关系，如公式(3)所示，其适用范围为吸蓝量法计算蒙脱石含量(M-B)为75.91%～81.34%。

(3)

以X射线粉晶衍射法测试蒙脱石含量M-X为准确值，并以M-B＇为由 M-X校正吸蓝量法测得M-B所得蒙脱石含量(M-B＇，%)，采用公式(4)计算相对误差Δ值，其计算结果见表4。

(4)

表4中，吸蓝量法计算蒙脱石含量(M-B)为75.91%～81.34%时，按公式(3)计算蒙脱石含量(M-B＇)，其与X射线衍射法所得蒙脱石含量(M-X)的相对误差Δ≤2.34‰，该校正值对试验用原料产地的钙基膨润土具有较好的适用性，同时可为其他蒙脱石含量的测试校正方法提供参考。

4　结　论

[1]晏全香,袁继祖.新疆地区蒙皂石族矿物吸蓝量测定中转换系数K值的讨论[J].中国非金属矿工业导刊,2007,(02):35-36.

[2]彭春艳,汪先三,王志强.膨润土吸蓝量测试的研究[J].中国非金属矿工业导刊,2007,(02):20-22.

[3]岳喜云,张安琪,张晓,等.分光光度法测定膨胀土中蒙脱石含量[J].工程与建设,2013,27(01):67-69.

[4]杨芳芳,吕宪俊.膨润土中蒙脱石含量测试新方法研究[J].非金属矿,2009,29(01):132-136.

[5]刘晓东,朱慧仙,吕宪俊.蒙脱石含量测定方法改进研究[J].非金属矿,2007,30(05):15-18.

[6]万红波,廖立兵.膨润土中蒙脱石物相的定量分析[J].硅酸盐学报,2009,37(12):2055-2060.

[7]谌刚,严春杰,寿瑾枫,等.蒙脱石X射线衍射定量分析方法影响因素研究[J].非金属矿,2011,34(01):60-62.

[8]李歌,马鸿文,王红丽,等.相混合计算法确定蒙脱石含量的对比研究[J].地学前缘,2011,18(01)216-221.

[9]国家食品药品监督管理局.蒙脱石散药品标准[S].WS1-(X-343)-2004Z-2011,2011.

Correction of Montmorillonite Content Determination with Blue Absorption Power by X-ray Powder Diffraction

ZHAO Xue-song1,2,3,SHI Qian-qian2,3,REN Rui-chen1,2,3, ZHANG Qian-wei2,3,LI Cai-xia1,2,3，ZHANG Xiao-song2,3

(1.Mineral Processing and Utilization Design Institute,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.Liaoning Key Laboratory of Mineral Processing,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Using small taper angle hydraulic cyclone to purify progressively the certain Ca-bentonite from Fuxin,the content of montmorillonite was determinate by method of blue absorption power and X ray powder diffraction,and quantitative analysis was researched on X-ray powder diffraction by the rietveld spectra fitting. The content of montmorillonite from the two methods was analyze and compared,and its content from method of blue absorption power was corrected by X-ray powder diffraction method. Interrelated analyses conclude that for the purificated Ca-bentonite,if the content of montmorillonite from blue absorption power method is 75.91%-81.34%,the montmorillonite content from blue absorption power method can be corrected by X-ray powder diffraction method,both the value from different methods has certain function relation,and the relative error is less than 2.34 ‰.

bentonite;X-ray powder diffraction;blue absorption power

国家青年科学基金项目(51404133)

赵雪淞(1971-),女,博士,教授.主要从事生物选矿方面的研究.

TD985;O657

A

1001-1625(2016)02-0369-05