溶胶-凝胶法制备B掺杂TiO2纳米粉体及其光催化性能研究

刘　波，王竹梅，廖润华，李月明，沈宗洋，左建林

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇　333403)



溶胶-凝胶法制备B掺杂TiO2纳米粉体及其光催化性能研究

刘波，王竹梅，廖润华，李月明，沈宗洋，左建林

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇333403)

本研究采用溶胶-凝胶法制备了B掺杂TiO2纳米粉体。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等测试手段对其进行了表征，以亚甲基蓝为模拟污染物，评价了不同热处理条件下的粉体在可见光下的光催化活性。结果表明：B掺杂对TiO2表面形貌没有明显影响，但抑制了TiO2晶粒的长大和TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变；部分B以B2O3的形式存在，部分B掺入到TiO2晶格间隙形成B-O-Ti键；B掺杂未改变TiO2的吸收边带，且使得TiO2对可见光的吸收有所减弱；B掺杂能有效促进TiO2表面活性基团Ti-OH的生成，该基团能够有效捕获空穴，从而提高光催化活性；B掺杂TiO2粉体在650℃煅烧的催化活性最高，对亚甲基蓝的2 h降解率比未掺杂TiO2提高16.51%。

二氧化钛; 硼掺杂; 亚甲基蓝; 光催化降解

1　引　言

近年来，纳米TiO2光催化材料引起了科研工作者的广泛关注和青睐，因其在光催化下能够将有机物深度氧化，最终生成无毒无味的CO2、H2O及一些简单的无机物，无二次污染，是近年来人们关注的绿色环保技术中的一个研究热点。但是由于TiO2带隙较宽，光生电子-空穴对的复合几率高，量子效率低，光响应范围窄，使其活性难以满足实际需要。已有的研究发现，对TiO2进行适当的掺杂或表面改性如非金属离子掺杂[1]、金属离子掺杂[2]和贵金属修饰[3]等可以增强TiO2对可见光的吸收，并能够有效地抑制光生电子和空穴的复合，从而提高其可见光光催化活性。

近年的研究热点是对二氧化钛进行非金属元素的修饰改性，其中，一些研究工作表明B掺杂改性可以有效提高TiO2的光催化活性，其对有机污染物的光催化效率明显优于未掺杂TiO2。张文杰等[4]采用溶胶-凝胶法一步合成了B掺杂TiO2光催化剂，结果表明，B的掺杂细化了TiO2晶粒，掺杂的B离子主要进入晶格间隙并与TiO2形成固溶体，以B-O-Ti的形式存在。赵燕宁等[5]采用两步水热合成法制备了硼掺杂纳米晶TiO2粉体，结果表明，当硼含量较高时，硼原子在TiO2表面形成具可调节TiO2能带结构的B-Ti-O表面掺杂态，可有效提高TiO2的可见光吸收性能。但B掺杂提高光催化活性的机理说法不一，有必要进一步研究。本文采用溶胶-凝胶法制备了未掺杂TiO2粉体和B掺杂TiO2粉体。以亚甲基蓝溶液为模拟物，研究了煅烧温度对硼掺杂纳米TiO2光催化性能的影响，得出了B掺杂能有效提高TiO2可见光光催化活性的原因为B的掺杂能促进TiO2表面活性基团Ti-OH的生成，该基团能够有效捕获空穴。

2　实　验

2.1催化剂制备

TiO2粉体的制备：取一定量的钛酸四丁酯于烧杯中，在磁力搅拌下加入无水乙醇搅拌均匀，记为A液；与此同时，将一定量的冰乙酸、无水乙醇以及去离子水在磁力搅拌下混合均匀，记为B液；在磁力搅拌下将B液逐滴加入A液中，得到透明的黄绿色溶胶；将该溶胶经陈化形成凝胶、烘干、研磨后，在马沸炉中焙烧2 h，即可得到未掺杂TiO2粉体。

B/TiO2粉末的制备：按制备TiO2粉体同样的方法配制好A、B液，在B液中加入硼钛质量百分数(mB/mTiO2×100%)为1.0%的硼酸，其它步骤按制备TiO2粉体同样的方法进行。

2.2催化剂表征

采用德国Bruker公司D8-Advance型X-ray衍射仪检测样品的晶型结构，辐射源为Cu靶，λ=0.15418 nm，测试的角度为5°～70°，扫描速率：2°·min-1，步长为0.02°；采用日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌，工作电压为200 kV；采用美国热电集团Thermo escalab 250Xi型X-射线光电子能谱仪分析样品表面元素组成及化学态，采用单色Al Kα辐射，功率为150 W；采用美国PerkinLmer公司Lambda850型紫外可见光光度仪对样品进行紫外可见光相对反射率测试。

2.3催化剂活性评价

催化剂活性测试在自制的反应装置中进行，取0.100 g催化剂粉体放入装有50 mL亚甲基蓝溶液的烧杯中，亚甲基蓝溶液浓度为10 mg·L-1，用盐酸调节pH值至2.10，避光震荡30 min后，取2～3 mL上层液离心15 min，取离心液用分光光度计(721型，上海分析仪器厂)测定初始吸光度值A0；将烧杯置于波长为400～700 nm的18 W白色荧光灯下进行光催化降解亚甲基蓝反应，120 min后再测其上层清液吸光度值At，由下式计算其脱色率：

脱色率D=[(At-A0)/A0]×100%

式中，A0、At分别为亚甲基蓝溶液的初始吸光度、t时刻降解后吸光度。

3　结果与讨论

3.1XRD结果分析

图1～2所示为未掺杂TiO2、B/TiO2样品在不同温度下煅烧2 h后的XRD图谱。由图1可见，未掺杂TiO2样品在温度低于550℃煅烧后其晶型结构均为锐钛矿型，在600℃煅烧后出现了金红石相衍射峰；由图2可见，B/TiO2样品在400～650℃下煅烧后其晶型结构均为锐钛矿型，对比图1金红石相衍射峰出现的温度，说明B的掺杂抑制了TiO2粉体由锐钛矿相向金红石相的转变；700℃煅烧后的样品开始出现金红石型；800℃煅烧后的样品主要结构是锐钛矿和金红石的混合晶型。

采用衍射峰宽化法，并根据Scherrer公式计算得到样品的平均晶粒尺寸，结果见表1。由表1中数据可见，随着煅烧温度的提高，各样品的平均晶粒尺寸逐渐增大，但相同煅烧温度下，B/TiO2样品的晶粒尺寸均比未掺杂TiO2样品小，说明B掺杂抑制了TiO2晶粒的生长。

图1　未掺杂TiO2样品在不同温度煅烧后的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of TiO2 samples calcined at different temperatures

图2　B/TiO2样品在不同温度煅烧后的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of B/TiO2 samples calcined at different temperatures

SampleCalcinationtemperature(℃)Crystalsize(nm)SampleCalcinationtemperatures(℃)Crystalsize(nm)40011.94009.345012.850011.1TiO250015.0B/TiO260015.955021.365024.360040.170045.5

3.2TEM结果分析

图3　样品的TEM形貌图(a)TiO2;(b)B/TiO2Fig.3　TEM images of (a)TiO2;(b)B/TiO2 sample

未掺杂TiO2和B/TiO2的最佳煅烧温度分别是500℃、650℃，图3是它们的TEM图。由图可见，B掺杂对TiO2表面形貌无明显影响，两种样品的粒径分布均很均匀，粒径分别为18 nm和27 nm左右，与Scherrer公式计算得到的粒径结果(见表1)接近。

3.3XPS结果分析

图4是未掺杂TiO2、B/TiO2样品表面Ti2p的XPS谱图。由图可见，未掺杂TiO2样品的Ti2p峰(Ti2p3/2和Ti2p1/2)的结合能基本上位于458.74～464.44 eV，两峰之间相差5.70 eV，这是自旋-轨道偶合作用分裂的结果[6]，表明Ti元素以Ti4+(TiO2)形式存在[7,8]；对比两样品的Ti2p峰位，B/TiO2较未掺杂TiO2轻微左移，即向高能量方向略有移动。这是因为B掺杂能使Ti原子周围电场环境发生改变，B原子吸引Ti原子的电子，使Ti显出更强的正电性，从而造成Ti 2p电子的结合能稍有增大，B掺杂使粒子的Lewis酸性增强[9]。

图4　TiO2、B/TiO2样品表面Ti2p的XPS能谱图Fig.4　XPS spectra of Ti2p taken on the surface of TiO2 and B/TiO2 samples

图5　B/TiO2样品表面B1s的XPS能谱图Fig.5　XPS spectra of B1s taken on the surface of B/TiO2 samples

图5是B/TiO2样品表面B1s的XPS谱图和分峰谱图。从B/TiO2样品B1s的高分辨率XPS图谱中可以看出，分别在192.22 eV、192.89 eV处出现了响应峰，说明该样品中的B存在形式不单一，192.22 eV对应的是Ti-O-B键结合能数据，B离子进入晶格与TiO2形成了固溶体[10-12]；192.89对应的是B2O3中的B-O键的结合能数据[10,13,14]。由以上分析可见，B/TiO2样品中的部分B进入了TiO2晶格，代替了Ti的位置形成了Ti-O-B键，部分B以B2O3的形式存在的。

图6是两样品O1s的高分辨率XPS图谱。由图可见，未掺杂TiO2、B/TiO2分别在530.04、530.33 eV处出现了响应峰，这是TiO2晶格中的氧，对应Ti-O键[15,16]；未掺杂TiO2在531.76 eV处出现了响应峰，对应的是吸附在TiO2表面的羟基氧峰[17-19]；B/TiO2在532.28 eV处的响应峰对应的也是TiO2表面羟基氧峰[20]，只是因Ti-O-B键而引起羟基氧峰的偏移[21]。两样品O1s的XPS谱峰参数见表2。

图6　(a)TiO2;(b)B/TiO2样品表面O1s的XPS能谱图Fig.6　XPS spectra of O1s taken on the surface of TiO2 and B/TiO2 samples

样品O1s峰1B.E/eVAreaContent/%O1s峰2B.E/eVAreaContent/%TiO2531.765828.936.36530.0485754.2893.64B/TiO2532.2818608.9621.84530.3366586.7678.16

由表2中两样品的O1s峰1面积大小可以看出，两样品中表面的羟基数量差别较大，说明B掺杂能有效促进TiO2表面活性基团Ti-OH的生成。

3.4UV-Vis谱图分析

图7分别为经500℃煅烧后的未掺杂TiO2和经650℃煅烧后的B/TiO2样品的UV-Vis反射谱图。从图中可以看出：B/TiO2样品的吸收边带相对于未掺杂样品没有明显红移，其光吸收强度明显弱于未掺杂TiO2；肉眼观察各样品，未掺杂TiO2呈灰白色，B/TiO2白色；可见B掺杂减弱了TiO2对可见光的吸收能力，这说明处于晶格间隙位的B3+，形成B-O-Ti键，不能导致TiO2的吸收边红移，这与相关文献报道结果一致[22,23]。

图7　TiO2和B/TiO2样品的UV-Vis漫反射图谱Fig.7　Diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2 and B/TiO2 samples

图8　不同温度煅烧的未掺杂TiO2和B/TiO2样品在可见光下的活性比较Fig.8　Photoactivities of TiO2 and B/TiO2 samples calcined at different temperature under visible light

3.5光催化结果分析

图8为不同煅烧温度下未掺杂TiO2和B/TiO2样品的可见光催化活性。由图可见，未掺杂TiO2在煅烧温度为500℃时光催化活性最高。这是因为当煅烧温度过低时(低于450℃)，锐钛矿晶相未发育完整，结晶度不高，因而光催化活性较低；而当煅烧温度过高时，粒径增大(见表1)，比表面积减少，同时产生金红石相(见图1)，这些均会造成光催化活性下降；煅烧温度对B/TiO2光催化活性的影响较大，随着煅烧温度升高，B/TiO2光催化活性提高，当煅烧温度为650℃时，光催化活性最强，达到93.40%，比未掺杂TiO2提高了近16.51%，这是因为B/TiO2表面羟基数量是未掺杂TiO2的两倍多(见表2)，而足够的钛羟基能够有效捕获空穴，减缓电子和空穴在Ti3+表面复合[24]；继续提高煅烧温度，光催化活性逐渐减弱，在700℃之后，光催化活性急剧下滑，到800℃时，光催化活性仅为50.14%，这是由于锐钛矿型TiO2已大部分转变为金红石型(见图2)，同时粉体的晶粒尺寸增大，比表面积降低，表面缺陷减小造成的。

4　结　论

B掺杂对TiO2表面形貌没有明显影响，但抑制了TiO2晶粒的长大和TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变；部分B以B2O3的形式存在，部分B掺入到TiO2晶格间隙形成B-O-Ti键；B掺杂未改变TiO2的吸收边带，且使得TiO2对可见光的吸收也有所减弱；B掺杂能有效促进TiO2表面活性基团Ti-OH的生成，该基团能够有效捕获空穴，从而提高光催化活性；1.0%B掺杂TiO2粉体在650℃煅烧的催化活性最高，对亚甲基蓝的2 h降解率比未掺杂TiO2提高了16.51%。

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Preparation and Photocatalytic Properties of B-doped TiO2Nano-powder by Sol-gel Method

LIU Bo,WANG Zhu-mei,LIAO Run-hua,LI Yue-ming,SHEN Zong-yang,ZUO Jian-lin

(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)

In this work,B-doped TiO2nano-powders were prepared by a sol-gel method. The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV-Vis spectrophotometer techniques. The photocatalytic activities of the powders prepared under different heat treatment conditions were evaluated according to their photodegradation behavior to methylene blue in visible light. The results indicated that B doping had no obvious effect on the surface morphology of TiO2,but inhibited the growth of TiO2grains and the transformation of TiO2from anatase to rutile. Some B in the form of B2O3,some B incorporated into the TiO2lattice gap to form B-O-Ti bond. B doping had no change on the absorption edge of TiO2,and also weakened the absorption of TiO2to visible light. B doping could effectively promote the formation of TiO2surface active group Ti-OH,which could availably capture the photon-generated hole,thus improving the photocatalytic activity of TiO2. The B-doped TiO2,calcined at 650℃,had the highest visible photocatalytic activity,and was 16.51% higher than that of the undoped TiO2in the 2 h degradation rate of methylene blue.

TiO2;B-doped;methylene blue;photocatalytic degradation

江西省自然科学基金(20114BAB203021)；江西省科技支撑计划项目(20132BBE50014)

刘波(1988-)，男，硕士研究生.主要从事纳米功能材料方面的研究.

王竹梅,副教授.

O643

A

1001-1625(2016)02-0399-06