化学改性耐高温酚醛树脂研究进展

王雅珍,王 杰

（1齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

酚醛树脂(PF）是由酚类和醛类在一定的催化剂作用下合成的高分子化合物,在酸性条件,酚/醛摩尔比＜1时,可以生成热塑性酚醛树脂；在碱性条件,酚/醛摩尔比＞1时,可以生成热固性酚醛树脂[1]。它是工业化最早的树脂材料,酚醛树脂从进入工业生产阶段,已经有100多年的历史,成为生活中必不可少的一种树脂材料。酚醛树脂原料价格低廉,易获取,加工过程简单,且较其他材料相比,具有许多优异的性能,如优异的化学稳定性、易加工成型、耐热性能、耐烧蚀性能、力学性能、绝缘性等,使其在航空航天、建筑材料、陶瓷、汽车等领域得到广泛的应用[2]。酚醛树脂通常分为线型和体型两种,通常情况下,线型酚醛树脂是在酸性条件下合成的,属于热塑性树脂,苯酚与甲醛的摩尔比通常为0.8∶1；体型酚醛树脂是在碱性条件下合成的,属于热固性树脂,苯酚与甲醛的摩尔比通常为1.3∶1。酚醛树脂中大量的酚羟基易被氧化,且在固化过程中树脂体积收缩率大,交联度增加,生成的树脂脆性大。固化后,其结构中大多为苯环,低温条件下热稳定性好,一旦温度超过200℃时,酚醛树脂就开始逐步分解,随着汽车、建筑、通讯、航空航天等领域的迅速发展,对树脂材料的要求也越来越高,酚醛树脂已经不能满足现代化的要求,因此,需要通过一定的方法改善酚醛树脂的综合性能[3]。

酚醛树脂改性的目的主要是改进它的脆性或其它物理性能。改性后,酚醛树脂的冲击韧性、粘接性、机械强度、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、固化速度、成型工艺性等,分别得到提高。因此,可根据实际用途,选择不同的改性酚醛树脂。普通酚醛树脂耐热性有限,通过改性,极大提高了树脂的热分解温度、抗氧化性能和残炭率,满足了耐火材料适应某些特殊要求的基本应用。酚醛树脂的改性有两种途径:封锁酚羟基和引进其它组分。本文详细对通过引进其它组分而进行化学改性的酚醛树脂的耐热性能进行了综述,这类改性酚醛树脂通过引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分,分隔或包围羟基,从而达到改变固化速度,降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分,则可兼具两种高分子材料的优点。本文着重从化学改性的角度对提高酚醛树脂的耐热性进行了综述。

1 钼改性酚醛树脂

钼改性酚醛树脂是通过在普通酚醛树脂中引入钼元素钼改性酚醛树脂的原理主要是利用Mo-O键替代部分亚甲基和醚键与苯环进行连接,主要利用化学方法将钼元素引入到酚醛树脂体系中,以获得耐热性能良好的钼酚醛树脂。钼酚醛树脂以键能较高的Mo-O键与苯环进行连接而形成新形式的主链,由于Mo-O键的键能较高,所以钼酚醛树脂的耐热性能和热分解温度较纯酚醛树脂均得到了改善[4]。过渡元素钼与苯酚极难发生反应,并且反应的条件要求较高,然而若先制备出水杨醇后再与钼改性剂进行反应则要简单许多,苯酚与甲醛在催化剂作用下,于较低温度,发生缩聚反应形成羟甲基同系物如羟甲基酚、二羟甲基酚等,钼改性剂与水杨醇的羟甲基酚发生酯化反应,达到了引入钼元素的目的,生成物质继续反应最终生成钼改性酚醛树脂,其结构见图1。

图1 钼改性酚醛树脂结构Fig.1 Molybdenum modified phenolic resin structure

Mingming Yang[5]等以钼酸为改性剂,氢氧化钠为催化剂,制备了钼改性酚醛树脂(结构见图2）,通过DSC和TGA表征了钼改性酚醛树脂的耐热性能,结果表明,酚醛树脂和钼改性酚醛树脂的初始分解温度均为170℃,但钼改性酚醛树脂的最大分解温度约为549.67℃,比普通酚醛树脂(528.69℃）高出21℃。此外,钼改性酚醛树脂在800℃下的残炭率为39.98%,比普通酚醛树脂(23.47%）高16.51%。由此可见改性后的酚醛树脂的耐热性能得到了明显的改善。

2 硼改性酚醛树脂

制备硼酚醛树脂,即采用硼化合物对酚醛树脂进行改性合成。通过向酚醛树脂分子结构中引入了硼元素,生成键能较高的B-O键,是当前提高酚醛树脂耐热性能的有效方法之一。用硼酸改性酚醛树脂耐热性的研究居多,研究结果表明,硼酸改性酚醛树脂可以提高其耐热性能,尤其是树脂的瞬时耐高温性,改性后的树脂可作为高温烧蚀材料、摩擦材料、胶粘剂等制品的基体。由于B-O键的键能很高,想要破坏它需要能量较高,所以硼酚醛树脂有很好的耐热性。于此同时B-O键的引入使酚醛树脂在固化过程中形成了三相交联结构,该结构支化度高,可以提高改性树脂的残炭率。并且,硼酚醛树脂在高温下可以分解生成碳化硼,对树脂的炭化后的性能有影响。并且在高温情况下,硼酚醛树脂中的硼可以转化为玻璃态的硼酸盐,因玻璃态硼酸盐的结构紧实,可以将树脂内外部分隔开,延缓了裂解反应速度,其结构见图2。

图2 硼改性酚醛树脂结构Fig.2 Boron modified phenolic resin structure

Fengyi Wang等[6]为了提高酚醛树脂的热稳定性,以水杨醇、腰果酚和硼酸为原料制备了硼改性酚醛树脂,通过TGA对改性酚醛树脂的热稳定性进行了表征,结果表明,改性酚醛树脂的残炭率可以达到69%,可见其表现出优异的热稳定性。

韩果等[7]以碳硼烷二苯酚为原料,制备了硼改性酚醛树脂,改性后的酚醛树脂在900℃的条件下残炭率可以达到80.1%,远远高于普通的酚醛树脂,可见硼改性酚醛树脂可以明显提高酚醛树脂的耐高温性能。通过对在最佳反应条件下合成的硼改性酚醛树脂与传统酚醛树脂的比较,硼改性酚醛树脂的残碳率远高于传统酚醛树脂的残碳率.这表明硼改性酚醛树脂具有比传统酚醛树脂更加优异的热性能且硼改性酚醛树脂的抗氧化能力和耐热性能均高于传统酚醛树脂.因此,硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂。

3 有机硅改性酚醛树脂

有机硅是结构中含有Si-C键的化合物,主要有硅烷偶联剂、有机硅单体、聚合物等。利用有机硅和树脂中羟基相互作用,得到改性树脂,其结构中的Si-O键的键能强于C-O键,能改善酚醛树脂的热稳定性。有机硅改性酚醛树脂通常情况下由两种方法,一种是将可溶的有机硅树脂与酚醛树脂混合,通过硅羟基和酚羟基的作用得到有机硅改性的酚醛树脂,另一种是将硅烷偶联剂以单体的形式加入到反应物中,通过缩合反应得到含有Si-O键的酚醛树脂,改性后的酚醛树脂可在200～260℃的条件下长期使用,有机硅改性的酚醛树脂也可以作为瞬时耐高温材料。有机硅改性酚醛树脂的结构见图3。

图3 硅改性酚醛树脂结构Fig.3 Silicon modified phenolic resin structure

Cheng Li等[8]以苯酚、甲醛和4,4'-(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷）双-2-甲氧基苯酚为原料合成有机硅改性的酚醛树脂。结果表明,改性后的酚醛树脂可以通过自催化的方式固化,具有良好的耐热性能。有机硅改性酚醛树脂比传统酚醛树脂有更大的分子量。且通过改性,消除了树脂中相当部分的端羟基量,因此有机硅改性酚醛树脂有更高的热稳定性,更加具有的耐热性、粘接性、耐烧蚀和消融隔热性。可用作高温钻接剂、航天飞行器表面消融防热涂层。

4 硼硅改性酚醛树脂

在酚醛树脂中同时引入硼元素和有机硅链段,可以更好的提高酚醛树脂的耐热性,并改善酚醛树脂的脆性,且在高温条件下,有利于使酚醛树脂烧蚀生成SiC,附着在树脂表面阻止树脂进一步氧化分解,提高酚醛树脂的瞬时耐高温性能。硼硅改性酚醛树脂的结构见图4。

图4 硼硅改性酚醛树脂结构Fig.4 Borosilicate modified phenolic resin structure

Fengyi Wang等[9]以苯酚、甲醛、硼酸和苯基三甲氧基硅烷为原料,合成了具有优异耐高温性能的硼硅改性酚醛树脂,TGA测试结果表明,改性后的酚醛树脂残炭率可以达到77%,与普通的酚醛树脂相比,其热分解温度提高了84℃。作者还通过FTIR和XRD研究了普通酚醛树脂和改性酚醛树脂的固化产物,硼和硅的引入使酚醛树脂分子碳晶格间距减小,从而形成石墨结构,这也是改性酚醛树脂可以提高耐热性的原因之一。

Shan Li等[10]通过两步法制备了硼硅改性酚醛树脂,在酚醛树脂的合成过程中,首先将硅烷接枝到酚醛树脂分子链上,得到硅改性酚醛树脂,再进一步引入硼酸,此时,硼酸充当了酚醛树脂的固化剂。TGA测试结果表明,与普通酚醛树脂相比,改性后的酚醛树脂在空气中的最大分解率下降约2%/min,900℃下残炭率增加了16.7%。

通过文献知硼酸和酚醛树脂的反应初期宜在弱碱性、较低温度下进行；有机硅预聚物的加入时机应在反应的后期,真空脱水后再加入。合成的硼硅改性酚醛树脂的固化温度比普通的酚醛树脂高,且具有优异的耐热性,固化后的改性酚醛树脂在高温下的残重得到明显提高；同时具有良好的阻燃性。比绝大部分树脂有更好的热固性和热塑性。适用于阻燃、隔热、耐高温的材料制备。

5 结 语

为了提高酚醛树脂的耐热性能,使其适应较高温度的使用条件,通常是通过选择不同的原料或是对树脂进行化学改性等途径来提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其他聚合物或无机物的结构单元来实现。本文从化学改性的角度综述了提高酚醛树脂耐高温的方法,发现通过在酚醛树脂分子链中引入钼元素、硼元素或者有机硅链段可以提高酚醛树脂的耐高温性能。酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能。普通酚醛树脂耐热性有限,通过改性,极大提高了树脂的热分解温度、抗氧化性能和残炭率,满足了耐火材料适应某些特殊要求的基本应用,各种改性方法都有其利弊,在实际应用中应该相互结合可以达到最佳的生产效果。