缓凝剂与聚羧酸减水剂对硫铝酸盐水泥流动性和强度的影响

李国新，刘元鹏，黄汝杰，李艳超，栾风臣，史　琛

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



缓凝剂与聚羧酸减水剂对硫铝酸盐水泥流动性和强度的影响

李国新，刘元鹏，黄汝杰，李艳超，栾风臣，史琛

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

为改善掺聚羧酸减水剂(PC)的硫铝酸盐水泥(CSA)浆体的流动度和经时损失，并保证其施工时间，本文将PC与缓凝剂柠檬酸(CA)或葡萄糖酸钠(SG)复掺到CSA净浆或胶砂试件中，测试了浆体的流动度、凝结时间和各龄期胶砂试件的抗压强度，并采用紫外-可见光分光光度计和X-射线衍射仪分别测试PC减水剂在自制硫铝酸盐水泥上的吸附量和减水剂、缓凝剂对水化产物的影响。研究结果表明：随着CA或SG掺量的提高，浆体30 min流动度有大幅度的增长；初凝和终凝时间均有不同程度的延长；PC吸附量随CA掺量升高而减小，但随SG掺量升高而增大；随缓凝剂掺量提高，各龄期胶砂试件的抗压强度略有下降，且SG较CA导致的强度降低幅度更大。

硫铝酸盐水泥；聚羧酸减水剂；柠檬酸；葡萄糖酸钠；吸附量

1　引　言

硫铝酸盐水泥因具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀及低碱度等优良特性[1]，且生产中只需较低的能耗及CO2排放量[2]，而逐渐被应用于土木工程中。硫铝酸盐水泥主要矿物为无水硫铝酸钙(C4A3S)，在水化初期与石膏迅速产生钙矾石(C6AS3H32)[3]，由于其水化速度较快，而导致浆体出现流动度快速降低和经时损失较大的现象，有时甚至无法满足基本的施工要求。

为了使硫铝酸盐水泥在保证强度的情况下，获得较好的工作性和施工时间，在实际应用中往往采用化学外加剂来予以调节。聚羧酸减水剂近年来被广泛应用，因其吸附在水泥颗粒表面后具有强烈的空间位阻效应，而使水泥浆体获得较高的流动性[4]。复合使用减水剂和缓凝剂，在硅酸盐水泥中能很好地提高水泥浆体的初始流动度并降低流动度损失[5-7]，但PC复掺缓凝剂在硫铝酸盐水泥中还缺乏深入的研究。

本文分别在硫铝酸盐水泥和自制硫铝酸盐水泥中加入聚羧酸减水剂(PC)，再复掺柠檬酸(CA)和葡萄糖酸钠(SG)两种缓凝剂，研究这两类化学外加剂加入水泥中所引起的净浆流动度、胶砂抗压强度等的变化情况，作为实际施工的参考数据。

2　试　验

2.1试验材料

(1)低碱度硫铝酸盐水泥：河南中泰水泥有限公司生产制造，要求7 d实测强度不低于42.5 MPa。

(2)自制硫铝酸盐水泥：其各组分质量分数为m(无水硫铝酸钙)∶m(硅酸二钙)∶m(石灰石)∶m(二水石膏)=45∶25∶15∶15[2,8]。

单矿物的生成步骤[9]：C4A3S原料的配比为：m(CaCO3)∶m(Al2O3)∶m(CaSO4·2H2O)=38.56∶39.33∶22.11。将各原料按其质量分数准确称量后混合，炉内升温到1300℃，恒温2 h，于1200℃取出，在空气中快速冷却，获取C4A3S。硅酸二钙(C2S)原料的配比为：m(CaCO3)∶m(SiO2)=76.9∶23.1，外掺0.5%的H3BO3。将各原料混合，炉内升温到1300℃，恒温3 h，于1200℃取出，在空气中快速冷却，获取C2S。

(3)聚羧酸减水剂(PC)：液体，固含量25%，江苏苏博特新材料公司。

(4)缓凝剂：葡萄糖酸钠(SG)，工业品，纯度98%，陕西锐新特种材料有限公司；柠檬酸(CA)，纯度99.5%，国药试剂有限公司。

(5)砂：标准砂，符合GB/T17671-1999标准。

(6)水：饮用水。

2.2试验方式

(1)净浆流动度：依据《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB8077-2012)，将水泥、减水剂或缓凝剂等原料搅拌均匀，获取净浆，并从搅拌锅中倒入试模中，将试模匀速提起，得到类圆形水泥饼，用直尺测量横竖最大直径，并取平均值记录。

(2)净浆凝结时间：依据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T1346-2011)，把拌好的净浆放入试模中，用凝结时间测定仪记录数据，浆体的水胶比为0.29。

(3)吸附量：将水泥分别与单掺减水剂、复掺缓凝剂与减水剂的水溶液按照1.0的水灰比搅拌，离心5 min，取上清液，稀释至紫外-可见光分光光度计(UV-4802S)可测浓度，测试吸光度，并计算得到吸附量。

(4)胶砂抗压强度：依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)，以40 mm×40 mm×160 mm棱柱试体成型试件，测定所需龄期的胶砂强度。

(5)X射线衍射分析：将标准养护的净浆(水灰比0.29)在相应龄期取出后，通过无水乙醇终止水化，在真空干燥箱中40℃烘干，磨细过筛，采用M1 MISTRAL型X-衍射仪进行样品测试。

3　结果与讨论

3.1缓凝剂品种与掺量对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动性的影响

由图1数据可得，在硫铝酸盐水泥中单掺0.55%PC，净浆初始流动度为270 mm，15 min后流动度降到175 mm，30 min时为80 mm。图1a中复掺CA之后，随着掺量在0.03%～0.15%变化，初始流动度基本一致；15 min时，当CA掺量为0.03%时，流动度最小，为230 mm，随着CA掺量增大，流动度均有提高且保持一致，CA与PC共同作用明显优于仅掺入PC时的流动性；30 min时CA在高掺量下流动度基本无太大损失。

图1b中复掺SG与PC，浆体流动度基本随SG掺量的增加而呈上升趋势，且均高于单掺PC时的流动度。SG在掺量由0.06%～0.15%变化过程中，45 min仍然具有流动性，且在掺量为0.12%～0.15%变化时，45 min内流动度几乎不变。相较CA，掺SG的浆体流动性均高于其各个掺量。

图1　不同掺量(a)柠檬酸，(b)葡萄糖酸钠引起掺聚羧酸减水剂硫铝酸盐水泥浆体流动性变化情况Fig.1　Changes of the fluidity of the CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.2缓凝剂品种与掺量对掺聚羧酸减水剂水泥凝结时间的影响

硫铝酸盐水泥水化速度快，掺入PC，其流动性发生一定程度的改善。初凝时间和终凝时间分别延长了2 min和9 min，如图2所示。在硫铝酸盐水泥中掺入CA(图2a)和SG(图2b)两种缓凝剂后，浆体的流动性大大提高。缓凝剂掺量由0.03%～0.15%变化，随着掺量增加，两种缓凝剂均不断延长凝结时间。同等掺量下，SG明显比CA的缓凝效果更好。缓凝的效果与流动度保持一定的关系，且经时损失随缓凝剂掺量增加而减少。

图2　不同掺量(a)柠檬酸，(b)葡萄糖酸钠引起掺聚羧酸减水剂硫铝酸盐水泥浆体凝结时间变化情况Fig.2　Changes of the setting time of the CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.3缓凝剂品种与掺量对掺聚羧酸减水剂在水泥颗粒上吸附量的影响

由于硫铝酸盐水泥成分复杂，为了研究减水剂的具体吸附情况以及缓凝剂的作用方式，所以用自制硫铝酸盐水泥来进行吸附量实验。

如图3所示，缓凝剂相同掺量下，反应时间从5～15 min变化，水泥浆体的吸附量均呈上升趋势。即水化初期，随着时间的延长，减水效果越来越好，流动性提高。图3a中，CA掺量在0.03%～0.15%的掺量范围内，吸附量随着掺量的增加而略有降低。图3b中，SG则随着掺量由0.03%～0.15%的增加使聚羧酸吸附量呈同步上升规律。

PC为固含量为25%的透明粘稠液体，能迅速溶于水。与其相比，CA分子结构较小，在溶液中因为扩散速度更快，能更快地吸附于粉体颗粒表面，占据一定的活性空位，与PC之间存在竞争吸附[10]，使吸附量略有降低，水泥浆体流动性得到一定程度的改善且凝结时间稍有延长。SG为羟基羧酸的链式结构[11]，羟基和水分子通过氢键缔合，以及水分子之间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥间的颗粒接触，延缓了水化的进行[12]。此时PC的吸附可能作用于两方面，一方面直接与水泥粒子作用，另一方面可能作用在了SG与水分子所形成的水膜上，所以吸附量随SG含量增加整体呈上升情况，表现为流动度经时损失大大降低且凝结时间有相当程度的延长。与单掺PC相比，随着缓凝剂掺量的不断上升，复掺CA使PC的吸附量逐渐下降；复掺SG使PC的吸附量逐渐上升。CA作为缓凝剂与PC之间的竞争吸附使缓凝效果和减水效果均被削弱，而SG作为缓凝剂并未与PC产生竞争吸附，反而使PC吸附量上升，加强了减水效果，与前面的凝结时间数据结果相符(复掺SG与PC较复掺CA与PC的凝结时间更长)。这一现象反映了PC的吸附量与前面提到的流动度和凝结时间都有一定的关系。

图3　不同掺量(a)柠檬酸，(b)葡萄糖酸钠引起掺聚羧酸减水剂自制硫铝酸盐水泥浆体吸附量变化情况Fig.3　Changes of the absorptive capacity of the self-made CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.4缓凝剂品种与掺量对掺聚羧酸减水剂水泥胶砂试件抗压强度的影响

图4为CA和SG对掺PC硫铝酸盐水泥砂浆抗压强度的具体反应情况。两种缓凝剂的加入，相较于只掺PC的胶砂试件，抗压强度在各龄期随着缓凝剂在0.03%～0.15%的范围内掺量的上升，均有不同程度的降低。说明缓凝剂的掺入使水泥水化程度有了一定的降低，致使抗压强度体现缓慢。由图4a和图4b对比得到，两种缓凝剂的掺入都使强度呈下降趋势，且在同掺量下SG的强度减小幅度较CA更大。即在硫铝酸盐水泥中，SG虽然缓凝效果比CA好，但是对各龄期强度的负效应也更为明显。

图4　不同掺量(a)柠檬酸，(b)葡萄糖酸钠引起掺聚羧酸减水剂硫铝酸盐水泥胶砂抗压强度变化情况Fig.4　Changes of the compressive strength of the CSA cement mortar mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

3.5缓凝剂品种与掺量对掺聚羧酸减水剂水泥浆体水化产物的影响

本文烧制了单矿物C4A3S与C2S，加入石灰石及石膏组成了自制硫铝酸盐水泥，目的是为了在控制各组分含量的情况下进一步研究硫铝酸盐水泥的具体水化反应，验证其宏观数据表象。选取7 d的水化产物，研究缓凝剂掺入后的影响规律。

图5　不同掺量(a)柠檬酸，(b)葡萄糖酸钠引起掺聚羧酸减水剂自制CSA水泥浆体7 d水化产物变化情况Fig.5　7 d changes of the hydrate products of the self-made CSA cement paste mixed with PC were caused by different dosage(a)CA;(b)SG

单矿物组成的自制硫铝酸盐水泥XRD图可以很直观的反映出水化反应的物质种类及含量高低，如图5所示。7 d的水化产物主要峰值对应的物质为钙矾石(AFt)、C4A3S、氢氧化钙(Ca(OH)2)。C4A3S和石膏(CSH2)反应生成AFt和铝胶AH3，C2S水化生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和Ca(OH)2[13]，其中AFt和C-S-H为硫铝酸盐水泥提供强度。对比单掺0.55%PC，复掺0.15%CA和复掺0.15%SG，AFt与Ca(OH)2的生成量逐渐降低，且SG与PC复掺时AFt与Ca(OH)2含量最少，这是因为SG吸附于水泥颗粒表面，抑制了C2S的水化，同时强吸附作用形成了表面水化隔离膜，使颗粒间接触点变少，减弱了颗粒间的搭桥，抑制了新生晶体生长[14]。说明随着缓凝剂的掺入，C4A3S与CSH2反应生成AFt、C2S与H2O生成Ca(OH)2的水化作用均发生了减弱，水化反应变慢。另一方面，CA与SG的缓凝作用与XRD图中的C4A3S的峰值高低也有一定关系，单掺0.55%PC的C4A3S峰值较加入缓凝剂的另外两组的峰值更低，说明缓凝剂的加入降低了C4A3S的反应效果，延缓水化进程。再看图中三组数据，可直观地观察到SG比CA的缓凝效果更加显著，对比宏观抗压强度数据，更是印证了这一结果。由自制硫铝酸盐水泥水化产物的种类和含量分析可得，其发展规律与硫铝酸盐水泥强度是一致的。

4　结　论

(1)在聚羧酸中分别复掺柠檬酸和葡萄糖酸钠，随着各缓凝剂掺量的增加，硫铝酸盐水泥的净浆流动性不断改善，且葡萄糖酸钠产生的改善效果明显优于柠檬酸产生的改善效果;

(2)掺入柠檬酸和葡萄糖酸钠两种缓凝剂，硫铝酸盐水泥的胶砂试件1 d、7 d、28 d抗压强度均有下降，同等掺量时葡萄糖酸钠较柠檬酸下降更多。

[1]Lan W,Glasser F P.Hydration of calcium sulphoaluminate cements[J].Advances in cement Research,1996,31(8):127-134.

[2]Irvin A C,Craig W H,Maria C G J.Understanding expansion in calcium sulfoaluminate-belite cements[J].Cement and Concrete Research,2012,42:51-60.

[3]Telesca A,Marroccoli M,Pace M L,et al.A hydration study of various calcium sulfoaluminate cements[J].Cement and Concrete Composites,2014,53:224-232.

[4]Uchikawa H,Hanehara S,Sawaki D.The role of steric repulsive force in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture[J].Cement and Concrete Research,1997,27(1):37-50.

[5]Li G X,He T S,Hu D W,et al.Effects of two retarders on the fluidity of pastes plasticized with aminosulfonic acidbased superplasticizers[J].Construction and Building Materials,2012,26(1):72-78.

[6]伍勇华,何廷树,申富强,等.高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同缓凝效应研究[J].混凝土,2008,(6):47-49.

[7]Li G X,He T S,Hu D W,et al.Effects of retarders on the fluidity pastes containing β-naphthalenesulfonic acid-based superplasticiser[J].Advances in Cement Research,2012,24(4):203-210.

[8]要秉文,梅世刚,罗永会,等.高贝利特硫铝酸盐水泥的熟料煅烧及其强度[J].硅酸盐通报,2008,27(3):601-605.

[9]齐涛.阿利特-硫铝酸盐水泥与减水剂的适应性研究[D].济南：济南大学硕士学位论文,2010.

[10]Plank J,Winter C.Competitive adsorption between superplasticizer and retarder molecules on mineral binder surface[J].Cement and Concrete Research,2008,38(5):599-605.

[11]伍勇华,何廷树,申富强,等.葡萄糖酸钠与高效减水剂复合使用对水泥水化历程的影响[J].西安建筑科技大学学报(自然科学版),2008,40(6):806-809.

[12]王振军,何廷树.缓凝剂作用机理及对水泥混凝土性能影响[J].公路,2006,7:149-154.

[13]要秉文,梅世刚,宋少民.石膏对高贝利特硫铝酸盐水泥水化的影响[J].武汉理工大学学报,2009,31(7):1-4.

[14]马保国,杨虎,谭洪波,等.葡萄糖酸钠对萘系减水剂在水泥表面吸附的影响[J].离子交换与吸附,2012,28(4):299-305.

Influence of Retarder on the Fluidity and Strength of the Sulphate Aluminium Cement Containing Polycarboxylatesuperplasticizer

LI Guo-xin,LIU Yuan-peng,HUANG Ru-jie,LI Yan-chao,LUAN Feng-chen,SHI Chen

(College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture & Technology,Xi’an 710055,China)

In order to improve the fluidity and reduce the fluidity loss of the sulphatealuminium cement (CSA) paste containing polycarboxylatesuperplasticizer (PC),citric acid (CA) or sodium gluconate (SG) used as retarder was added into the above paste or mortar. The fluidity and the setting time of the pastes,the compressive strength of the mortar samples at each age were measured. Furthermore,the adsorption of PC and the hydration products of the self-made CSA pastes were tested by UVspectrophotometer and XRD. The results show that the fluidity was improved,the fluidity loss was reduced and the setting time was prolonged with the dosage of the retarders increasing,the PC adsorption was increased with SG but decreased on the cement particles with CA when their dosage increasing. But the compressive strength was reduced slightly at each age,and the effect of SG was more obviouslythan that of CA on the strength at same dosage.

sulphatealuminium cement;polycarboxylatesuperplasticizer;citric acid;sodium gluconate;adsorption

陕西省自然科学基础研究计划项目(2014JQ7251)

李国新(1975-)，男，教授.主要从事高强高性能混凝土和化学建材方面的研究.

TU525

A

1001-1625(2016)02-0386-06