榆林高岭土原矿的性能分析

王玉飞,闫　龙,陈　碧,李　健,王　超

(1.榆林学院化学与化工学院，榆林　719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，榆林　719000)



榆林高岭土原矿的性能分析

王玉飞1,2,闫龙1,2,陈碧1,2,李健1,2,王超1

(1.榆林学院化学与化工学院，榆林719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，榆林719000)

采用XRF、XRD、BET、SEM、TEM、EDS等对榆林原矿高岭土的组成、结构、形貌等进行检测分析，以期对后续资源综合利用提供依据。实验结果表明，高岭土是一种以高岭石为主要成分的黏土矿物，原矿高岭土具有高岭石的结构，是由片状、蠕虫状以及叠片状组成。其成分复杂，主要成分为Al2O3和SiO2，此外，还含有少量的Fe2O3、TiO2及未燃烬的物质等其它成分。原矿高岭土的比表面积为18.4431 m2/g，且孔径分布范围较广，大孔居多，平均孔径在60～80 nm。

高岭土; 改性; XRF; BET; SEM

1　引　言

煤系高岭土又叫煤矸石，是一种廉价的工业矿物原料，其不仅具有粒径细小、分布均匀等物化特性，而且还具有耐腐蚀、耐高温、抗氧化等工艺性能，目前在生物陶瓷、高档铜版纸、发电、中高档涂料涂料、医药化工、生产新型材料等多个领域广泛应用[1,2]。

我国是最早开始开发和利用煤系高岭土的国家，各类大型煤矿在开采过程中都会伴有或共生的高岭土存在[3]。然而，普通高岭土的性能却远不能满足各领域所需的质量要求，为了提高使用价值，使高岭土能适应不同行业的要求，国内外诸多学者采用各种手段对原矿高岭土进行改性研究，诸如煅烧、有机改性、包覆改性以及酸、碱浸取等[3-5]。

榆林作为我国重要的能源化工基地，其区域煤炭资源较丰富，于是在煤炭开采的同时，必然会产生大量的伴生高岭土。目前榆林地区高岭土矿产主要分布在两个地段，一个是以榆林市为中心的横山县 波罗镇-榆阳区古城滩一带，属侏罗纪煤系地层中的高岭土矿层，另一个是沿黄河西岸的府谷-佳县-吴堡一带，属石炭-二叠纪煤系地层中的高岭土矿层[6]。在地方能源经济效应的驱动下，煤炭资源被大量开采，而大量的伴生高岭土资源没有得到充分重视，极易造成堆积污染、资源浪费。为了综合利用好当地资源，改善环境，对原矿高岭土的基本性能检测分析已很有必要，这将有利于提高高岭土的利用价值，变废为宝[7]。

2　实　验

本实验所采用的高岭土来源于陕西省榆林市府谷县飞宇高岭土有限责任公司，采用德国布鲁克公司S4 PIONEER型X-射线荧光光谱分析(XRF)对原矿高岭土进行物相组成检测；晶相结构利用德国布鲁克(Bruker)公司Advance D8型X射线衍射仪进行测试；利用美国麦克公司ASAP2010M型测定仪对样品的比表面积进行测定；高岭土的表面形貌通过日本日立S-3400N扫描电子显微镜以及附带EDS的透射电镜(日本株式会社JEM-2010型)进行观察。

3　结果与讨论

3.1高岭土的组成

化学组成是决定高岭土性质和利用途径的一项重要指标[8]。本论文采用X射线荧光光谱(XRF)对原矿高岭土进行化学组成分析，如下表1。

表1　高岭土的化学组成

从表1的分析结果可以发现，原矿高岭土的其主要成分为Al2O3和SiO2，此外，还含有少量的Fe2O3、TiO2，微量的K2O、Na2O、CaO、MgO及其它成分。而SiO2和Al2O3两者含量大于90%。由于该高岭土含有大量的Al2O3和SiO2，为了提高其利用价值，很有必要对其进行性能分析。

3.2原矿高岭土的XRD分析

图1　高岭土的XRD图谱Fig.1　XRD pattern of kaolin

高岭土是一种由范德华键紧密结合在一起的层状结构，高温煅烧会使其结构发生变化，粒径也会变得均匀，从而形成层间错位的偏高岭土[9,10]。原矿高岭土的XRD图谱如图1所示。由图可知，原矿高岭土中主要矿物物相为SiO2、Al2O3、Al6Si2O13、Fe2O3、Fe3O4以及铝硅酸盐玻璃体等。从图中还可以明显的看出原矿高岭土有较多的衍射峰存在，其原因是因为原矿高岭土中有较多的Al2O3、SiO2存在，同时还有少量的TiO2、Fe2O3和微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等，其与高岭土的X射线荧光光谱(XRF)一致，可见其化学组分非常复杂。此外，从图中还可以发现，高岭土的衍射峰尖锐对称且峰形大部分较狭窄，这些特征说明组成原矿高岭土的矿物质都具有良好的晶体结构。分别在以下衍射角2θ为12.24°、24.92°、35.02°、35.98°、38.42°等处均发现了其的特征衍射峰，当2θ在35°～40°之间明显的出现了5个衍射峰，并且分成两组，构成“山”字型的衍射峰，这些足以证明此高岭土具有典型高岭石的结构，与相关报道一致[11]。

3.3BET分析研究

图2　高岭土的(a)孔径分布;(b)吸附脱附等温线Fig.2　Pore size and adsorption-desorption isotherm curves of kaolin

图2a为原矿高岭土的孔径分布图，图2b为吸附脱附等温线图，通过测试得出原矿高岭土的比表面积为18.4431 m2/g，可以清楚的从a图看出，该高岭土的孔径在5～100 nm范围之间分布，平均孔径为60～80 nm之间，大孔居多，从b图可以看出，该高岭土吸附脱附呈现Ⅱ型等温线，存在B型滞后回环，其说明原矿高岭土中有平行板裂隙或者狭缝形的结构存在，这与前面所述高岭土具有层状结构一致。从吸附脱附等温线图中还可以看出吸附脱附曲线在相对压力为0.8之前上升比较缓慢，随后比较迅速，同时存在毛细管现象，这再次证实了原矿高岭土中存在有大量的中孔、大孔结构[12]，与)的孔径分布图2a相对应。

3.4扫描电镜(SEM)分析

原矿高岭土的SEM图片如图3。从图中可以清晰地看出原矿高岭土的形貌是由片状组成，有单片也有叠片，具有十分明显的层状结构，从图中还可以看出每一块高岭土均由许多结构为片状的组分紧密叠加，同时发现在高岭土底面上有许多棱角分明且分布非常紧密的小碎片粘附，此类型结构最终导致该该高岭土具有一定的比表面积，与上述BET分析结果相对应。同时，可以发现原矿高岭土的结晶良好且晶体厚度较大，其片状尺寸约为4.00～6.00 μm，分布比较均匀。

图3　高岭土的扫描电镜图片Fig.3　SEM image of kaolin

图4　原矿高岭土的透射电镜分析Fig.4　TEM image of kaolin

3.5透射电镜及能谱分析

表2　高岭土能谱图对应主要元素含量

图5　原矿高岭土的能谱分析图Fig.5　Energy dispersion spectroscopy of kaolin

原矿高岭土的TEM图片如图4所示。可以看到，原矿高岭土中有明显的棒状和片状的结构存在，并且在高岭土的中心位置有较深颜色的片状存在且片的层数也较多；边缘颜色较浅且层数也比较少。高岭土片状结构中层间隙致密，图中难以清晰的辨别片的大小和明显的形状。除此此外，从TEM照片中还可以清楚的看到原矿高岭土中有比较尖锐的边棱角存在，这些特点证明所述原矿高岭土的结构符合典型的原貌高岭土的微观结构特征。

图5为扫描电镜所附带的能谱分析图，结合其对应的元素含量表(表2)发现该原矿高岭土的主要组成元素为Al、O、Si，还有少量的Ti、P、K、Ca等元素存在。因此，可以利用酸、碱浸取原矿高岭土中的Al、Si等元素，使高岭土在结构上形成一定的孔道，比表面积较大程度的提升，从而达到提高和拓宽高岭土应用范围的目的。

4　结　论

(1)通过XRF、XRD分析得出原矿高岭土的主要成分为Al2O3和SiO2，此外，还含有少量的Fe2O3、TiO2及未燃烬的物质等其它成分；

(2)BET检测得出原矿高岭土的比表面积为18.4431 m2/g，其孔径分布范围较广，且大孔居多，平均孔径在60～80 nm；

(3)SEM、TEM分析进一步得出原矿高岭土是由片状结构组成，有单片也有叠片，且具有十分明显的层状结构，EDS能谱分析再次验证了原矿高岭土组成复杂，含有大量的Al、O、Si元素，还有少量的Ti、P、K、Ca等元素存在。

[1]李家毓,周兴龙,雷力.我国煤系高岭土的开发利用现状及发展趋势[J].云南冶金,2009,38(1):23-26.

[2]Mermerdas K,Gesoglu M,Guneyisi E,et al.Strength development of concretes incorporated with metakaolin and different types of calcined kaolins[J].Construction and Building Materials,2012,37:766-74.

[3]包镇红,苗立锋,江伟辉.龙岩高岭土的组成与结构研究[J].硅酸盐通报,2014,33(5):1130-1133+1137.

[4]王鉴,李红伶,祝宝东,等.高岭土表面改性研究及应用[J].化学工程师,2014,(06):9-11.

[5]李帅,聂光华,张杰,等.高岭土制备NaA沸石的正交试验研究[J].硅酸盐通报,2013,32(1):172-175.

[6]陕西省地质矿产勘查开发局,西安地质矿产勘查开发院.陕西省榆林地区高岭土资源调查报告[R].2013.

[7]袁树来.中国煤系高岭岩(土)及加工利用[M].北京:中国建材工业出版社,2001.

[8]苗立锋,包镇红,宋福生,等.几种高岭土的组成与可塑性研究[J].硅酸盐通报,2014,33(2):333-336.

[9]诸华军,姚晓,张祖华.高岭土煅烧活化温度的初选[J].建筑材料学报,2008,11(5):621-625.

[10]杨赞中，王华英，卢艳龙,等.高岭土成型体水热转化无粘结剂4A 分子筛研究[J].人工晶体学报,2013,42(7):1440-1444.

[11]Guneyisi E,Gesoglu M,Ozturan T,et al.Microstructural properties and pozzolanic activity of calcined kaolins as supplementary cementing materials [J].Canadian Journal of Civil Engineering,2012,39:1274-84.

[12]徐如人,庞文琴,霍启升,等.分子筛与多孔材料[M].北京:科学出版社,2004.

Property Analysis of the Ore Kaolin from Yulin

WANG Yu-fei1,2,YAN Long1,2,CHENG Bi1,2,LI Jian1,2,WANG Chao1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,China;2.Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,Yulin 719000,China)

The composition,structure and morphology of the ore kaolin from Yulin were analyzed by XRF,XRD,BET,SEM,TEM and EDS techniques in this work to provide the basis for the comprehensive comprehensive utilization ofsubsequent resources. The experimental results showed that the structure of the ore kaolin is kaolinite,consisted of flake,vermicular and folding sheet,and has the complicated composition,the main composition is Al2O3,SiO2,a small amount of Fe2O3,TiO2and other non-combustion ingredients. Furthermore,the ore kaolin has a certain surface area of 18.4431 m2/g,and the pore size distribution range is wide,majority is the big hole,and the average pore size in 60-80 nm.

kaolin;modification;XRF;BET;SEM

国家自然科学基金项目(21203163);陕西省科技计划项目(2014KJXX-78,2014KW16);榆林市科技计划项目(Sf13-09);榆林学院高学历人才项目(12GK03,11GK36)

王玉飞(1983-)，女，硕士，讲师.主要从事无机材料的改性及化工设计方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0492-04