浮法超薄玻璃化学钢化及性能研究

王沛钊,吴　亚,丁小叶,郭振强，栾晓波，袁　坚,

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河　054100)



浮法超薄玻璃化学钢化及性能研究

王沛钊1,吴亚1,丁小叶1,郭振强2，栾晓波2，袁坚1,2

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，沙河054100)

本文研究高铝超薄浮法玻璃与浮法钠钙硅玻璃的化学钢化过程。用全自动化学钢化玻璃表面应力测试仪、万能试验机和数显显微维氏硬度计分别测试了样品的表面应力、应力层深度、抗折强度和显微硬度。结果表明：在一定的温度下，随着离子交换时间的增加，高铝超薄玻璃与浮法钠钙硅玻璃的表面应力、抗折强度、显微硬度均出现先增加再到减小的趋势，应力层深度则随着时间的增加而加深。在同样的离子交换制度下，高铝玻璃化学钢化后的力学性能优于钠钙硅玻璃。同时，以浮法工艺生产的玻璃锡面的表面应力小于非锡面的应力，应力层深度也相对小于非锡面的深度。

浮法玻璃； 钠钙硅玻璃； 高铝玻璃； 化学钢化； 性能

1　引　言

随着时代高科技产业的飞速发展，市场对超薄玻璃的需求日益上升。智能手机、平板电脑等设备不断普及，显示器件如LCD、OLED、触摸屏等用的基板玻璃呈现出薄型化和轻量化的趋势。但超薄化的同时也带来显而易见的弊端，玻璃的力学性能会随着厚度质量的减小而下降，杂质、缺陷等一系列降低玻璃强度的负面因素都会被放大[1]。为了能够满足基板玻璃的使用要求，必须使得基板薄玻璃在小的厚度下仍具有高的力学强度。因此需要对玻璃进行强化。化学钢化能够保证玻璃钢化后的较好的热稳定性和光学质量，产品不易变形且可进行适当的切裁、磨边、钻孔等冷加工。化学钢化设备简单，产品容易实现，是超薄玻璃唯一实用的增强技术[2,3]。

玻璃的化学钢化是利用玻璃表面离子的迁移和扩散特性，使玻璃的表面层区域的成分发生变化，导致玻璃表面的微裂纹消失或者在玻璃表面形成压应力层，从而使玻璃的机械强度和热稳定性得到提高[4-6]。经化学钢化处理后的玻璃强度通常要比普通玻璃的强度提高几倍甚至十几倍。

目前国内外研究离子钢化玻璃普遍集中在普通钠钙硅玻璃，对高铝玻璃的化学钢化研究相对较少[7,8]。对于浮法工艺生产的超薄高铝玻璃，成型时由于玻璃下表面与熔融金属锡接触而存在一定程度的渗锡，导致玻璃上下表面离子分布存在差异，因此造成玻璃板在化学钢化过程中上下表面应力不均而翘曲，严重影响产品质量。目前，四川旭虹光电科技有限公司已宣布0.3 mm铝硅浮法玻璃成功下线，对浮法超薄铝硅玻璃化学钢化过程的研究将具有更加重要的意义[9]。本文选用1.1 mm厚的浮法钠钙硅玻璃和浮法高铝玻璃，分别对其表面进行化学钢化处理，比较两种玻璃不同的化学钢化行为，获得化学钢化过程规律性的认识，从而对可能出现的翘曲问题具有指导意义。

2　实　验

2.1样品制备

选用厚度为1.1 mm的商用钠钙硅薄玻璃和高铝薄玻璃，玻璃组成成分见表1(wt%)。将玻璃切裁后进行超声波清洗，放入干燥箱干燥后，经200～400 ℃预热处理，然后浸入440～460 ℃熔融KNO3中进行离子交换，交换时间为1.5～7.5 h，KNO3纯度大于99.90%。经过化学钢化处理后再用超声波进行清洗，干燥后备用测试。

表1钠钙硅玻璃和高铝薄玻璃的组成

Tab.1 Oxide compositions of soda lime glass and alumina thin glass/wt%

SiO2Al2O3Na2OK2OMgO+CaOZrO2OtherHigh-aluminasilicateglass611312660.81.2Soda-limesilicateglass721.8140.611-0.6

2.2样品测试

本文以玻璃表面压应力、应力层深度、抗折强度和显微硬度来表征样品化学钢化过程的差异。

用FSM-6000LE测定薄玻璃样品的表面压应力和应力层厚度，表面应力测量范围：0～1000 MPa，精度：±20 MPa,应力层深度测量范围：0～200 μm，光源：FSM-LED590，电源：AC(220±5) V，5 A。通过让光沿着玻璃表面传播，根据光弹性技术测出玻璃上下表面的应力以及应力层深度。

玻璃的抗折强度测试采用三点抗折法。将待测样品放在抗折仪器的夹具之间，调试校准好抗折仪器。启动设备给样品逐渐增加载荷，加荷的过程应该是连续而均匀的。当样品断裂时显示器上会出现其加载荷曲线出现突变，此时加载过程停止，记录下此时显示器上的读数，即是玻璃样品的抗折强度。

采用HVS-1000数显显微维氏硬度计测量玻璃样品的维氏硬度。测量范围：5～3000 HV，电源：AC220 V±10%，50 Hz。负荷力为500 N，施压时间为10 s。实验要求试样表面透明、抛光。测试5组以上的压痕长度取其平均值。

3　结果与讨论

3.1离子交换时间对浮法玻璃上下表面应力和应力层深度的影响

将钠钙硅薄玻璃和高铝薄玻璃分别在440～460 ℃恒定温度下交换不同时间，交换时间点为1.5 h、3 h、4.5 h、6 h、7.5 h。实验结束后将玻璃超声波清洗干燥后用FSM-6000LE测量其上下表面(锡面和非锡面)的应力(CS)和应力层深度(DOL)，结果如图1～4。

图1　钠钙硅玻璃锡面(a)、非锡面(b)的表面应力Fig.1　The Sn/non-Sn surface stress of soda-lime silicate glass

图2　钠钙硅玻璃锡面(a)、非锡面(b)的应力层深度Fig.2　The Sn/non-Sn surface depth of stress of soda-lime silicate glass

图3　高铝玻璃锡面(a)、非锡面(b)的表面应力Fig.3　The Sn/non-Sn surface stress of high-alumina silicate glass

图4　高铝玻璃锡面(a)、非锡面(b)的应力层深度Fig.4　The Sn/non-Sn surface depth of stress of high-alumina silicate glass

从图1～4可以看出，钠钙硅玻璃和高铝玻璃都有随着离子交换时间的增加，应力值逐渐增大到达一个极值后，随着交换时间的延长，应力值出现逐渐下降的趋势。应力层深度随着离子交换时间的增加，深度越来越深。这是因为，在第一阶段，应力值和时间呈正相关关系，随着时间的增加应力值逐渐增加，这一阶段，K+逐渐置换Na+的位置(K+半径0.133 nm，Na+半径0.098 nm)，交换的离子体积差在玻璃表面产生“挤塞”效应，形成表面压力层，使得表面应力逐渐增加。第二阶段，随着交换时间延长，出现应力松弛效应，松弛效应减小表面应力，使得应力出现逐渐下降的趋势。应力层深度随着交换时间的增加而增加，但由图可以看出不是应力层深度越深应力值越大，合理的应力层深度有利于应力的累积。

钠钙硅玻璃在同样的交换制度下进行离子交换，玻璃锡面的表面应力基本都是小于非锡面的应力值，且应力层深度也相对于非锡面的浅。在450～460 ℃下交换1.5～7.5 h，上下表面应力差范围在10～139 MPa，应力层深度差在1～37 μm。高铝玻璃在相同的交换环境下，非锡面的表面应力值也是大于锡面应力值的，交换深度也较深。高铝玻璃在450～460 ℃下交换1.5～7.5 h，表面应力差范围在0～9 MPa，应力场深度差在0～13 μm。这是由于浮法生产的玻璃，玻璃在成型时与熔融金属接触的玻璃表面浸入了深度达10～20 μm的锡，使与锡接触的面的Na+含量相对较低，影响了离子交换。另一面因为没有浸入锡，在同样的交换条件下离子交换量就有所不同，因此出现了上下面的表面应力差和应力层深度差。

3.2离子交换时间对玻璃抗折强度的影响

在不同交换时间下，钠钙硅薄玻璃和高铝薄玻璃离子交换后抗折强度结果如图5所示。

从折线图上可以看出，随着钠钙硅玻璃和高铝薄玻璃中离子交换时间的增加，玻璃的抗折强度先增加到达一个极值后，当交换时间继续增加时，抗折强度逐渐减小。玻璃的抗折强度达到极值时，说明此时玻璃内部化学钢化产生的挤塞效应和应力松弛效应趋于平衡，此时K+的交换深度趋于最大交换深度。当时间继续增大，抗折强度减小，说明此时应力松弛效应大于挤塞效应，继续延长交换时间可能让强度进一步降低。高铝玻璃在同样的交换制度下的抗折强度明显大于钠钙硅玻璃的抗折强度。高铝玻璃中的[AlO4]四面体的体积较[SiO4]大，所以高铝玻璃更有利于在同样的交换制度下获得更优异的力学性能。

图5　(a)钠钙硅玻璃、(b)高铝玻璃抗折强度Fig.5　The bending strength of soda-lime silicate glass and high-alumina silicate glass

图6　(a)钠钙硅玻璃、(b)高铝玻璃显微硬度Fig.6　The micro-hardness of soda-lime silicate glass and high-alumina silicate glass

3.3离子交换时间对显微硬度的影响

在不同交换时间下，钠钙硅薄玻璃和高铝薄玻璃离子交换后显微硬度结果如图6所示。

随着离子交换时间的增加，钠钙硅玻璃和高铝玻璃的显微硬度同样呈现先增加后减小的趋势。钠钙硅玻璃在450 ℃温度下交换6 h，硬度为655.38 kg/mm2。高铝玻璃450 ℃的交换温度下，玻璃的硬度在交换时间为6 h时，获得最大的硬度值760.034 kg/mm2。且两种玻璃随着交换时间的增加，硬度值出现明显降低。高铝玻璃的钢化后硬度值大于钠钙硅玻璃的硬度。

4　结　论

在本研究中采用低温离子交换，实验在低于Tg温度下进行反应。结合表面应力及应力层深度、抗折强度、显微硬度等测试，研究了在不同交换温度条件下，交换不同时间对超薄钠钙硅玻璃和高铝玻璃性能的影响。由本实验研究得出以下结论：

(1)随着离子交换时间的增加，玻璃获得的应力是一个先增加再减小的趋势。这是由于离子交换产生的“挤塞”效应和应力松弛的一个相互影响的过程。应力层深度随着交换时间的延长而增加，但不是越深应力越大，合理的交换应力层深度有利于积累出大的应力。浮法生产的玻璃，锡面与非锡面在同样的离子交换制度下，沾锡面的表面应力小于非锡面的应力，应力层深度也相对小于非锡面的深度。接下来的工作应该围绕如何减小上下面表面应力差，从而可以有效减小由于应力差引起玻璃产生翘曲的影响；

(2)钠钙硅玻璃和高铝薄玻璃随着离子交换时间的增加，玻璃的抗折强度先增加到达一个极值后，当交换时间继续增加时，抗折强度逐渐减小。高铝玻璃化学钢化后更有利于在同样的交换制度下获得更优异的力学性能；

(3)随着离子交换时间的增加，显微硬度同样呈现先增加后减小的趋势。高铝玻璃的钢化后硬度值明显大于钠钙硅玻璃的硬度。

[1]张峙琪,李伟捷,杨修春,等. 超薄玻璃化学钢化的研究进展[J].玻璃与搪瓷,2009, 37(4):40-45.

[2]李玲利,汤跃庆,梅一飞.几种玻璃钢化方法的比较[J].玻璃,2008, (02):50-53.

[3]韩丽.离子交换法制备显示器件用化学钢化玻璃基板[J].材料导报,2010, 18:97-99.

[4]王承遇,陶瑛.玻璃的表面结构和性质[J].硅酸盐通报,1982,(01):24-34.

[5]贲静,李宇.化学钢化玻璃强度影响因素控制[J].玻璃,2004,(05):53-55.

[8]付静.玻璃表面微缺陷与离子交换表面改性的研究[D].北京：中国建筑材料科学研究院学位论文,2002.

[7]杨修春,杜天伦,Herbert H,等.离子交换法在钠钙硅酸盐玻璃中原位合成银纳米颗粒的研究[J].硅酸盐学报,2005,(11):73-77.

[8]王开泰,钱伟君,沈定坤,等.离子交换增强玻璃的EPMA研究[J].无机材料学报,1989,(04):324-329.

[9]贾孝锋,李成存,庞威.薄玻璃的钢化技术[J].玻璃,2002,(03):37-38.

Research on Chemical Strengthened of Ultra Thin Glass

WANGPei-zhao1,WUYa1,DINGXiao-ye1,GUOZhen-qiang2,LUANXiao-bo2,YUANJian1,2

(1. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2. Glass and Technology Research Institute of Shahe,Shahe 054100,China)

Chemical strengthened process of ultra-thin aluminum silicate glass and float soda-lime silicate glass were studied in this paper. The strengthened process were characterized by surface stress, depth of stress floor, bending strength and micro-hardness of the samples. The results showed that under certain temperature, with the increasing of ion exchange time, the surface stress, bending strength and micro-hardness of aluminum silicate glass and float soda-lime silicate glass are first increased and then decreased, while the depth of stress is increased with the increasing ion exchange time. Under the same ion exchange condition, the mechanical properties of aluminum silicate glass are superior to that of soda-lime silicate glass. Meanwhile, the stress of the Sn surface is less than that of the non-Sn surface, and the depth of the stress is relatively smaller than the non-Sn surface.

float glass;soda-lime silicate glass;high-alumina silicate glass;chemical strengthened;property

王沛钊(1991-)，男，硕士研究生.主要从事玻璃深加工方面的研究.

TQ171

A

1001-1625(2016)05-1622-05