聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆耐久性的影响

南雪丽，邵楷模

(1.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州　730050；

2.兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州　730050；)



聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆耐久性的影响

南雪丽1,2，邵楷模1,2

(1.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050；

2.兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州730050；)

为研究聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆的耐久性的影响，对比了不同聚灰比下快硬水泥砂浆的抗冻性和抗渗性，并通过压汞法测试不同聚灰比下砂浆的孔结构，进而研究聚灰比对水泥砂浆孔结构、孔隙率及孔径分布产生的影响，并探明孔结构对水泥砂浆的抗冻性和抗渗性能改善的作用机理。研究结果表明：聚合物砂浆的抗冻性能和抗氯离子渗透性能都随聚灰比的增加而提高，当聚灰比为0.05时，其综合性能最佳；随聚灰比的增加，聚合物快硬水泥砂浆微观结构得以改善，虽然总孔隙率有所增加，但其中值孔径减小。

聚合物快硬水泥砂浆； 孔结构； 抗冻性； 抗渗性

1　引　言

作为多孔结构非均质脆性材料的水泥混凝土被公路工程广泛应用，另外，目前我国的高速公路和干线公路水泥混凝土路面都已经进入修复期，减少路面维修过程对公众出行的干扰、提高混凝土的耐久性已经成为公路领域急需解决的问题。随着应用要求的提高，水泥砂浆的粘结力、抗渗性、抗冻性、抗冲击性等等都已不能满足路面修补的要求，加之近年来对高分子材料结构与性能的深入认识，促使越来越多的聚合物应用于水泥砂浆的性能改善，改性所用用的聚合物主要有环氧树脂、聚丙烯酸酯、氯丁橡胶、丁苯胶乳、乙酸乙烯、聚醋酸乙烯等。聚合物水泥基材料(PMC)以其较高的抗弯粘结强度、较低的弹性模量、较好的抗渗性能、良好的柔性和粘结性等诸多优点被广泛用于诸多领域[1]，Colak等[2,3]研究了乳液和超塑化剂对水泥净浆工作性和强度的影响，Shaker等[4]研究了SBR对混凝土耐久性的影响，但对于快硬水泥体系中聚合物的影响作用相关研究很少，因此本文选择了VINNAPAS®5010N乳胶粉对硫铝酸盐快硬水泥进行了改性，这种乳胶粉的稳定成分为PVA(聚乙烯醇)，该聚合物分子链上含有大量羟基，因此具有良好的水溶性，且水溶性聚合物PVA在水溶液中作为一种聚电解质，具有很好的化学活性，这时聚合物与无机基质间发生化学反应的必要前提。本文通过冻融循环实验和Permit法氯离子渗透实验对比了不同聚灰比下快硬水泥砂浆的抗冻性及抗渗性，分析了聚灰比对水泥砂浆孔结构、孔隙率及孔径分布性能参数产生的影响及孔结构对其耐久性能的影响，从而探讨聚合物乳胶粉对快硬水泥砂浆的抗冻性及抗渗性能改善的作用机理。

2　试　验

2.1原材料

水泥：景泰景顺特殊水泥有限公司生产的42.5 快硬硫铝酸盐水泥；细集料：工地用砂(粗、细砂比例3∶1)；其它掺料：粉煤灰(燃煤电厂排出的主要固体废物)；可再分散聚合物乳胶粉：Vinnapas5010N(乙烯酯/乙烯共聚胶粉)(主要性能指标见表1)；水：自来水。

2.2配合比

试验中水泥砂浆的基准配合比为:m(水泥)∶m(砂)∶m(粉煤灰)∶m(水)=1∶1.2∶0.1∶0.3，水灰比为0 .3，试验中考虑了4种聚灰比(0，0.025,0.05,0.075)对应的试件标号分别为A1，A2，A3，A4，基准配合比见表2。

表1Vinnapas5010N性能指标

Tab.1Characters of the Vinnapas5010N

性能测试方法数值固含量DINISO162599%灰分瓦克公司方法11%表观密度ENISO60540g/l稳定体系瓦克公司方法聚乙烯醇颗粒尺寸DINENISO4610400μm筛余不超过4%最低成膜温度DINISO21154℃

表2砂浆配合比设计

Tab.2Mix design of polymer fast harding cement mortar

试样编号聚灰比水灰比灰砂比水泥∶砂∶聚合物∶水A100.31∶1.21∶1.2∶0.00∶0.3A20.0250.31∶1.21∶1.2∶0.02∶0.3A30.050.31∶1.21∶1.2∶0.04∶0.3A40.0750.31∶1.21∶1.2∶0.06∶0.3

2.3试验方法及设备

按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》(ISO 法)分别成型聚灰比为0,0.025,0.05,0.075的水泥砂浆试件，(本文所涉及所有实验中的试件均为同一批次成型)，搅拌过程：慢搅1 min，加砂30 s，快搅30 s，停3 min，快搅2 min。在这个过程中可以让聚合物充分溶解，破乳。然后成型，2 h后拆模、编号，然后将试件移入恒温(20 ℃)养护室内，在恒温(20 ℃)水箱中养护至规定龄期后按照相应的实验规范进行实验。冻融循环实验采用TDR-1A型快速冻融循环试验机，根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)成型试件并测定相应龄期的相对抗压强度损失、相对抗折强度损失、相对质量损失。氯离子渗透实验采用 Permit离子迁移仪，根据北爱尔兰女王大学的Basheer教授等人基于稳态电迁移试验的基本原理改进而成Permit法[5]进行。孔结构分析实验采用美国生产的AutoPore IV9500全自动压汞仪，根据《固体材料孔径分布和孔隙度实验方法》(GB/T21650.1-2008)进行。

3　结果与讨论

3.1不同聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆抗冻性能的影响

聚灰比对水泥砂浆抗冻性能影响的实验结果如图1、图2所示。试验分别测试了经过0次、50次、100次、150次、200次冻融循环后试件的相对抗压强度损失、相对抗折强度损失及相对质量损失。

图1　聚合物快硬水泥砂浆相对强度损失率随冻融循环次数的变化(a)相对抗压强度损失率(b)相对抗折强度损失率Fig.1　The relative strength loss of polymer fast harding cement mortar(a)Rel.comp.strength loss(b)Rel.fleasural strength loss

图2　不同冻融次数、聚灰比下聚合物快硬水泥砂浆质量损失变化Fig.2　The reletive weight loss of polymer harding cement mortar

图1、2是随着冻融循环次数的增加，不同聚灰比的快硬水泥砂浆的强度及质量变化图。由图1(a)可知，随着冻融循环次数的增加，不同聚灰比的试件相对抗压强度损失都是逐渐增大的，但同样冻融循环次数下，聚灰比为0，0.025,0.05的水泥砂浆，随聚灰比的增大，相对抗压强度损失依次降低。经过200次冻融循环后，聚灰比为0的水泥砂浆相对抗压强度损失已高达17.01%，聚灰比为0.05的水泥砂浆相对抗压强度损失仅为10.95%。但聚灰比为0.075的水泥砂浆则例外，在前150次冻融循环过程中，其相对抗压强度损失都最大，这是由于聚灰比为0.075水泥砂浆流动性差，在成型过程中不易浇筑密实，这些较大的孔隙为水的存在提供了空间，在冻融循环过程中，孔隙中的水由于体积变化产生的应力反复作用于试件，导致其抗压强度损失较大[6]。

图1(b)是相对抗折强度损失变化，由此图可见，随冻融循环次数的增加，相对抗折强度损失都是增大的，但同样的循环次数下，随聚合物产量的增加，其相对抗折强度损失依次减小，经过200次冻融循环之后，不掺加聚合物的水泥砂浆的相对抗折强度损失达39.43%，而聚灰比为0.025,0.05,0.075的水泥砂浆相对抗折强度损失依次为12.83%，11.25%，10.93%。由图2可知，相对质量损失也呈现出相同的趋势。这是因为在冻融循环过程中，复合体系中的聚合物随着砂浆的硬化开始形成膜结构，这种膜结构是柔性的，它可以在冻融循环的过程中起到缓冲作用，避免了单纯的刚性砂浆表层因冻融循环而导致的膨胀剥落；另一方面，这种聚合物膜会与水泥水化产物的结构相互穿插，形成一种有机-无机互穿网络的共基体结构，整体网络加强了集料与水泥石的界面粘结，提高了水泥砂浆的韧性，这对提高水泥砂浆的抗冻性也很有帮助[7]。

3.2不同聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆抗渗性的影响

通过Permit法最终测得稳定电导率，用公式(1)将稳定电导率(ds/dt)值转化为浓度梯度(dc/dt)，将浓度梯度(dc/dt)代入Nernst-Planck方程式[9]计算氯离子迁移系数，得到结果见表3。

(1)

表3Permit离子迁移仪测试结果

Tab.3The result of permit experiment

聚灰比初始电流(mA)稳定电流(mA)初始电导(rs)稳定电导(rs)稳定电导率(ds/dt)氯离子迁移系数(m2/s)0141604682973312.113.3×10-120.02546302667559511.512.7×10-120.053425247747359.09.9×10-120.0752720234945265.96.6×10-12

由表3的试验结果可知：随着聚灰比的增加，氯离子迁移系数依次降低，这表明其抗氯离子渗透性随聚灰比的增加而增强。这是因为加入的聚合物在掺量较小时，会形成不连续的膜状结构，这些膜可以进入并填充到水泥浆体的孔隙中，阻断其连通孔隙，提高砂浆微观结构的密实度，阻碍水分的吸附及渗透，从而提高砂浆抗渗性[8]；当聚灰比继续增加时，会形成连续的薄膜结构，这种薄膜结构本身具有阻隔、不透水等作用，也提高了改性砂浆的抗渗性。另外，聚合物的加入会引入气泡，这些密闭的微小气泡可以切断毛细孔通道，降低水的渗透性，同时也就降低了氯离子的渗透性[9]。因此，随着聚灰比的增加，其抗渗性也逐渐提高。虽然聚灰比为0.075的砂浆其抗氯离子渗透性优于聚灰比为0.05的砂浆，但其施工过程中的可操作性远不及后者。

3.3不同聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆孔结构的影响

压汞法测得的不同聚灰比的水泥砂浆的孔结构如图3所示，试验测得了不同聚灰比的水泥砂浆的总孔隙率以及中值孔径。

图3　聚合物快硬水泥砂浆孔结构实验结果(a)聚合物水泥砂浆总孔隙率 ；(b)聚合物水泥砂浆中值孔径Fig.3　The result of mercury intrusion experiment(a)the porosity(b)the median pore diameter

由图3(a)可以看出，随着聚灰比的增加，聚合物水泥砂浆的总孔隙率增加，尤其当聚灰比达到0.075时，总孔隙率从9.42%增加至13.96%，这主要是由于聚合物有一定的减水作用[10]。本试验中采用固定用水量，随着聚灰比的增加，浆体中超过水化所需的水分增加，这些多余水分会形成更多的孔隙。但如图3(b)所示，虽然总的孔隙率上升，但其中值孔径随聚合物的加入而呈现下降趋势，由未掺加聚合物时的5.9 nm减小至聚灰比为0.075时的5.0 nm，这是由于聚合物水泥砂浆具有更好的可塑性，它可以较容易的填充在水泥基体的孔隙中，起到填充、封闭孔隙的作用，同时使得一些大孔细化[11]。水泥基材料是亲水性材料，在毛细孔中水的液面呈下凹状；当孔径减小，凹液面曲率就增大；毛细孔的冰点就越低[12]，所以当温度降到某一负值时，小孔中的水不会因结冰发生体积变化而对结构造成破坏。因此，中值孔径的降低有利于提高其抗冻性能。

3.4不同聚灰比对聚合物快硬水泥砂浆微观结构的影响

图4　不同聚灰比的聚合物快硬水泥砂浆SEM照片(2000×)(a)0；(b)0.025；(c)0.05；(d)0.075Fig.4　SEM images of polymer fast harding cement mortar with different polymer cement ratio

分析图4可知，聚合物的掺入可以改善快硬水泥砂浆的微观结构，聚合物膜与水泥水化物相互交织并逐步形成连续网状结构，使砂浆内部渐趋于密实。图4a可以看出水泥水化物之间以棒条状或针状的钙矾石(AFt)相连，其中可清晰地观察到未水化水泥颗粒散布其中，砂浆整体呈现为间断、较多裂缝相互交错的结构。聚灰比为0.025时，出现立方体的水化产物，裂缝明显减少，但聚合物未能与水化产物形成网络结构。随着聚灰比的继续增加，如图4c，一方面足够数量的微米级聚合物颗粒可以填充水泥水化物的内部孔隙，砂浆内部区域连续致密；另一方面聚合物膜渐趋连续呈网状，拉伸能力较高的聚合物膜不但使原本脆性的砂浆韧性提高，而且与纤维状的C-S-H和针状的AFt相互包裹交织成为空间网架结构，覆盖砂浆内部的微裂隙和未水化水泥颗粒，提高了砂浆内部结构的完整性[13]，这也是其抗渗性、抗冻性得以改善的原因。当聚灰比高达0.075时，就会形成较厚的聚合物膜裹覆于水化产物上，但聚合物膜的强度要比水泥水化产物低很多，所以过高的聚灰比对水泥砂浆的强度反而会产生不利的影响。

4　结　论

(1)聚合物可再分散乳胶粉的加入可明显改善快硬水泥砂浆抗冻性，综合考虑相对抗压强度损失、相对抗折强度损失、相对质量损失，聚灰比为0.05的聚合物快硬水泥砂浆抗冻性最佳，经过150次冻融循环后，其相对抗压强度损失、相对抗折强度损失和相对质量损失与未掺加聚合物的试件相比分别下降了27.03%，56.55%，45.68%；

(2)聚合物的加入对快硬水泥砂浆的抗氯离子渗透性能也有所改善，随聚灰比的增加，其氯离子迁移系数依次降低；

(3)加入聚合物可再分散乳胶粉可以改善水泥砂浆的微观结构，一方面可以降低对水泥砂浆性能产生不利影响的大孔的数量，另一方面通过物理填充作用以及与水化产物之间的化学键合作用形成了网格与网格互穿的理想空间结构。

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Influence of Polymer Cement Ratio on Durability Properties of Polymer Modified Rapid Harding Cement Mortars

NANXue-li1,2,SHAOKai-mo1,2

(1.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2.School of Material Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

In order to investigate the effect of polymer cement ratio on the durability of polymer modified rapid hardening cement mortar, the frost resistance and the penetration resistance of chloride ions of rapid hardening cement mortar with different polymer content were compared. The pore structure measured by mercury intrusion method was used to analyze the influence of polymer content on pore structure, porosity and pore size distribution inside cement mortar. The improving mechanism of polymer emulsion powder to frost-resistance and impermeability properties of rapid hardening cement mortar was revealed. The results showed that both the antifreeze performance and chloride-permeation resistance rise with the increase of the polymer content.When the polymer cement ratio is 0.05, the comprehensive performance of cement mortar is the better.With the increase of the polymer content, the microstructure of polymer rapid harding cement mortar was improved,although the total porosity increases gradually, the median pore diameter decreases.

polymer modified rapid harding cement mortar;pore structure;antifreeze performance;chloride-permeation resistance

甘肃省建设厅科技攻关项目(JK2012-30);甘肃省有色金属新材料重点实验室开放基金;甘肃省自然科学基金(1508RJZA107)

南雪丽(1977-)，女，副教授.主要从事道路功能材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)05-1627-05