微量K掺杂对样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3的磁性、电输运及室温磁电阻的影响

户立春

(唐山学院基础教学部，唐山　063000)



微量K掺杂对样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3的磁性、电输运及室温磁电阻的影响

户立春

(唐山学院基础教学部，唐山063000)

采用溶胶-凝胶方法制备了系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)。对系列样品进行了相结构、磁性和电输运性质的研究。XRD数据表明：系列样品具有完整的钙钛矿锰氧化物结构。通过对磁性和电阻率的研究发现：与双交换作用相比，A位离子的无序度2对样品的磁性和电输运的影响起主要作用。随掺杂量的增加，磁电阻的峰值逐渐增大；峰值温度逐渐下降，更接近室温。在210～280 K的温区内，磁电阻基本保持稳定。这些结果都有利于磁电阻的实际应用。

磁电阻； 温度稳定性； 本征磁电阻； 室温磁电阻

1　引　言

近年来，掺杂稀土锰氧化物R1-xAxMnO3(R为稀土元素离子，A为二价碱土离子)一直备受人们关注[1-4]。这类氧化物不仅因为其蕴含着丰富的电子、晶体结构、自旋等方面的特性，使其成为凝聚态物理、材料科学研究的热点，而且，这类材料所具有的庞磁电阻效应(colossaimagnetoresistance，CMR)在磁制冷、磁存储、磁传感器等方面具有广阔的应用前景。但是，这类材料的CMR的实际应用还受到一定的限制，主要表现在三个方面：CMR出现在Curie温度附近(大多偏离室温)；随着温度的变化，CMR出现剧烈的变化；CMR的产生需要几个Tesla的较强磁场才能实现。这些限制条件对CMR的实际应用都是极其苛刻的。所以，提高钙钛矿锰氧化物材料在室温附近的低场磁电阻是努力的一个方向[5]。

目前，这类材料的研究方法主要有两种：一种方法是在A位或B位的元素替代[6]；另外一种方法是钙钛矿与磁性颗粒或非磁性颗粒进行复合[7，8]。在元素替代中，主要是在A位用二价离子或者一价离子替代[9,10]碱土金属离子。但是，在这种方法中用二价离子和一价离子同时在A位进行替代的研究还比较少[11]。这种替代方式所得材料在磁性和电输运性质方面的研究具有一定的意义，尤其是在提高室温磁电阻方面更具有实际的应用价值。

用微量的K来对居里温度接近室温的La0.75Sr0.25MnO3进行A位的替代。这样，一价的K+和二价的Sr2+两种替代离子共同存在于A位。通过实验来研究这种替代在Mn3+/Mn4+、失配度等方面对材料的磁性、电输运和室温磁电阻的影响。

2　实　验

2.1制备

样品的制备的方法采用的是溶胶-凝胶方法。将高纯度(99.9%)的La2O3在1073 K下热处理3 h，除去其中的水分和CO2。按所欲制备样品的名义组分将各种试剂配比称量。将称量之后的试剂溶于适量的去离子水中，加入硝酸和络合剂乙二醇和柠檬酸。在363 K下恒温干燥15 h，然后在473 K下恒温干燥24 h。研磨凝胶粉体，在873 K下热处理5 h，随炉冷却至室温，在1073 K下热处理10 h，随炉冷却后再次研磨，得到单相钙钛矿结构多晶粉末。加入聚乙烯醇后研磨，在672 MPa的压力下压成片状，将所得的块体在1673 K下烧结12 h，得到块体样品。

2.2表征

室温下样品的结构和相分析我们采用D Max-RB(12 kW)旋转阳极X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)对材料进行晶体结构的研究，采用粉末样品，采用Cu 靶Kα射线(λ=1.5406)。磁性测量是使用美国Lake Shore M7310型振动样品磁强计(VSM)，测量的内容包括：(a)室温时样品磁滞回线，即(M-H)曲线的测量；(b)磁矩随温度的变化即(M-T) 曲线的测量；测量M-T曲线时，所加磁场为0.10 T。采用四引线法，使用牛津公司制造的多用途测量系统(Maglab Exa Measurement System)来测定样品的在零场和外加磁场(B=1.8 T)下的电阻率。所加磁场与电流方向垂直。

3　结果与讨论

3.1XRD分析

图1是系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05，0.07，0.10)粉末的XRD衍射图谱。通过图谱可以标定所有的四个样品均具有菱面体钙钛矿结构，空间群为。K是一种比较活泼的元素，在高温烧结时容易挥发。从文献[12]可以知道：当K的掺杂量 时，挥发量很小。所以，我们可以认为所有样品都不存在K的空位。从图谱还可以看出：掺杂K的样品与母体样品相比较，没有其它的杂峰。由以上两点，我们可以认为掺杂的K完全进入到了钙钛矿结构中，形成了完整的ABO3型钙钛矿掺杂锰氧化物。

3.2磁性分析

图2　La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10)系列粉体样品室温磁滞回线(a)及比饱和磁化强度与掺杂量x的关系曲线(b)Fig.2　Dependences of the special magnetization on applied magnetic field (a) and s on the K content x (b) of the powdered La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10) at room temperature

图2是系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)粉末在室温时的磁滞回线及比饱和磁化强度与掺杂量x之间的关系曲线。由曲线我们可以得到如下三个特征：所有样品的矫顽力比较小，呈现顺磁性；相对母体样品，掺杂K的样品的饱和磁化强度增大；在掺杂样品当中，随着掺杂量的增加，比饱和磁化强度逐渐下降。

图3　La0.75Sr0.25-xKxMnO3(K1，x= 0.00；K2，x= 0.05；K3，x=0.07；K4，x= 0.10)块体粉末的σ-T曲线和(dσ/dT)-T曲线Fig.3　Specific magnetization- temperature curves and (dσ/dT)-T curves of La0.75Sr0.25-xKxMnO3(K1，x= 0.00；K2，x= 0.05；K3，x=0.07；K4，x= 0.10)samples powder

图3a是系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)块体粉末比磁化强度与温度的关系曲线。由曲线可知：所有样品都经历了由铁磁到顺磁的转变。图3b是系列样品的(dσ/dT)-T曲线。通过居里温度的概念，我们把(dσ/dT)-T曲线中dσ/dT趋近于0时所对应的温度定义为此样品所对应的居里温度。由此，我们得到系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00，0.05，0.07，0.10)的居里温度分别为348.6 K，329.6 K，313.9 K和310.1 K，即随着掺杂量的增加，样品的居里温度逐渐减小。

通过人们对掺杂稀土锰氧化物的研究[13,14]，我们可知：当Mn4+/Mn3+=1/2时，居里温度和CMR最优。此文中所研究的母体样品La0.75Sr0.25MnO3，其Mn4+/Mn3+=1/3，小于最优值1/2。但是随着K掺杂，Mn4+的含量增加，Mn3+的含量减少。也就是Mn4+/Mn3+越来越接近于1/2的最优值。这样，eg电子更利于在Mn4+和Mn3+之间转移。所以，掺杂样品的双交换作用要强于母体样品，这就使得掺杂样品的比饱和磁化强度要强于母体样品。按照这个思路，对于掺杂K的样品，随着K含量的增加，双交换作用应该越来越强，比饱和强度也就随着K的掺杂量的增加而增大。但是，上面的实验结果表明实际情况恰恰与此相反。根据文献[12]，失配度也是影响双交换作用的一个很重要的因素。根据失配度公式δ2=Σxiri2-2，计算得到的各个样品的失配度见表1。由表1中的数据可知：随着x的增大，掺杂K的样品的失配度的值变大，晶格畸变增强，由此引起的电子-声子耦合变强，从而减弱了掺杂样品的双交换作用，所以，比饱和强度随x的增大而减小，居里温度也随之减小。由以上分析可知：对于掺杂少量K的样品，在影响双交换作用的因素中，失配度的因素占据了主导作用。

表1　La0.75Sr0.25-xKxMnO3体系的和δ2与x的关系

3.3电输运性质及磁电阻分析

图4是系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x=0.00，0.05，0.07，0.10)的零场(B=0 T)和加场(B=1.8 T)的电阻率随温度变化曲线(ρ-T)和磁电阻随温度变化曲线(MR-T)。从图中可以看出：零场下的绝缘体-金属转变温度分别为345 K、337 K、332 K和285 K，也就是随着K的掺杂量的增加而降低；零场下的电阻率随着掺杂量的增加而增大。这些特性与双交换作用所推导出的结论是相反的。

图4　在H=0 T和H=1.8 T时块体系列样品La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10)的ρ-T曲线和MR-T曲线 Fig.4　Temperature dependence of resistivity and magnetoresistance for La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0.00， 0.05， 0.07， 0.10) bulk samples under H=0 T and H=1.8 T

由双交换作用机理可知：

tij=bijcos(θij/2)

其中，tij为电子转移积分因子，θij为Mn3+和Mn4+之间的夹角，bij为重叠积分。由表1可以知道：和随着K掺杂量的增加而增大。这样，Mn-O-Mn键角和容忍因子也随之变大，由此导致bij增大，从而双交换作用增强[11]。此结果的外在表现就是随着K的掺杂量的增加，样品的电阻率下降和绝缘体-金属转变温度升高。而实验却表现出与此相反的结果。考虑到此实验主要是通过K的A位替代作用来进行的。所以，我们认为这种替代所引起的A位离子无序度2 导致了这样的实验结果。具体来讲就是：从表1可以看到，随着K的掺杂量的增加，2逐渐增大，那么样品的局域畸变也就变大，铁磁作用降低，这样，就得到了实验的结果:零场下的绝缘体-金属转变温度随着K的掺杂量的增加而降低，零场下的电阻率随着掺杂量的增加而增大。

定义材料的磁电阻

MR=[(ρ0-ρH)/ρ0]×100%

从图4中可以看出：磁电阻的峰值温度逐渐降低，越来越接近室温；磁电阻的峰值也逐渐增大，分别为13.1%、21.4%、21.7%、27.2%。这些结果都有利于实际应用。另外，对于掺杂量为x=0.05和x=0.07的两个样品来讲，从210 K到208 K的温度范围内，磁电阻的值基本保持不变，这种磁电阻温度稳定性的结果也是有利于实际应用。对于磁电阻的温度稳定性的原因，我们认为是本征磁电阻和隧穿磁电阻竞争的结果[15]。在高温区，钙钛矿锰氧化物体相内由双交换作用引起的本征磁电阻占据优势；而在低温区，则是有界面处的磁无序引起的隧穿磁电阻占优势。在高低温之间，两种磁电阻相互竞争。而竞争的结果就是在中间温区呈现出磁电阻的温度稳定性。

4　结　论

(1)相对母体样品，掺杂K的样品的比饱和磁化强度增大了；但在掺杂K样品中，随着掺杂量的增加，比饱和磁化强度逐渐下降。这种结果主要是由A位离子的无序度造成的，而非双交换作用；

(2)随着K的掺杂量的增加而降低；零场下的电阻率随着掺杂量的增加而增大。而A位离子的无序度也对这样的结果起到了主要的作用；

(3)随掺杂量的增加，磁电阻的峰值逐渐增大；峰值温度逐渐下降，更接近室温。在210～280 K的温区内，磁电阻基本保持稳定。这样的结果也有利于磁电阻的实际应用。造成这样结果的原因主要是本征磁电阻和隧穿磁电阻之间的相互竞争造成的。

[1] Ziese M.Extrinsic magnetotransport phenomena in ferromagnetic oxides[J].Rep.Prog.Phys.,2002,65(2)：143-249.

[2] Peng Z S,Wang G Y,Tang Y G,et al.Enhancement of roomtemperature magnetuvesistance in La0.5Sm0.2Sr0.3MnO3/(Ag2O)x/2[J].RareMetals,2010,29(1) ：45-49.

[3] Song Q X,Niu X F,Wang G Y,et al.Enhancement of room-temperature magnetoresistance in La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx[J].RareMetals,2010,29( 2) ：126-131.

[4] Tang G D,Hou D L,Chen W.Estimation of Mn4+ion content ratio in self-doped compound La1-xMnO3δ[J].Appl.Phys.Lett.2007,91(15)：152503-152505.

[5] 刘俊明，王克峰．稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应[J]．物理学进展，2005，25(1)：82-130．

[6] Sahana M, Singh R. N,Shivakumara C,et al.Colossal magnetoresistance in epitaxial La(1-x-y)NayMnO3thin film[J].AppliedPhysicsLetters,1997,70(21)：2909-2911.

[7] Siwach P K,Sing H K,Srivastava O N.Low field magnetotransport in manganites[J].J.Phys：CondensMatter,2008,20(27)：273201.

[8] 户立春.固相反应法制备La0.6Sr0.25K0.15MnO3+xAg复合材料及其磁电阻效应研究[J].硅酸盐通报,2014,33(04)：895-899.

[9] Goodenough J B.Colossal magnetoresistance in Ln1-xAxMnO3perovskite[J].Aust.J.Phys.,1999,52(2)：155-186.

[10] 唐永刚,严国清,毛强,等.一价Na元素对LaMnO3母体A位掺杂的磁电性质的影响[J].低温物理学报,2008,30(01)：43-48.

[11] 王闻琦,严国清,杨杰,等.La1-x(Sr1-yKy)xMnO3的电输运性质及磁电阻的温度稳定性[J].硅酸盐学报,2011,39(12)：1958-1962.

[12] 陈永虔,谷坤明,唐涛,等.掺K+和Ag+的LaMnO3的室温庞磁电阻效应[J].磁性材料及器件,2001,32(03)：9-13.

[13] Lide M,Rodriguez-Martinez J,Paul A．Cation disorder and the metal-insulator transition temperature in manganese oxide perovskites[J]．Phys．Rev．B，1998，58(5)：2426-2429.

[14] 毛强,彭振生,王桂英.Dy离子La位替代对La0.7Sr0.3CoO3磁性质的影响[J].低温物理学报,2010,32(5)：364-369.

[15] Wang G Y,Yan G Q,Yang J,et al.Magnetoresistance enhancement and temperature stability of magnetoresistance in La1-x(Sr1-yNay)xMnO3[J].RareMetals,2012,31(4)：387-391.

Influence of K Doping on the Magnetic,Electrical Transport and Magnetoresistance of La0.75Sr0.25-xKxMnO3at Room Temperature

HULi-chun

(Departmen of Basic Teaching,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

A series of samples La0.75Sr0.25-xKxMnO3(x= 0, 0.05, 0.07, 0.10) were prepared by sol-gel method. Phase structure, magnetic properties and electrical transport effect of the series of samples were studied. Through the study of the phase structure，it has been found that the samples have complete perovskite manganese oxide structure.Through the study of magnetic and electrical resistivity, the influence of the disorder degree 2 of A-site ions on the magnetic and electrical transport of the samples is larger.With the increase ofx, the peak value of MR increases gradually, but the peak temperature is gradually decreased, and so it is more close to the room temperature.In the temperature range of 210-280 K, the MR keeps the same ,which is beneficial to the practical application.

magnetoresistance;temperature stability；intrinsic magnetoresistance；room temperature magnetic resistance

国家自然科学基金(11174069)；河北省自然科学基金(E20112050883)；河北省高等学校科学技术研究项目(Z2014017)；唐山学院重点实验室基金项目(tsxyzdsys018)

户立春(1979-)，男，硕士，讲师.主要从事磁性纳米材料方面的研究.

O482

A

1001-1625(2016)04-1224-05