镁碳再生料的表征方法及抗侵蚀性研究

王建筑，赵俊学,2

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院，西安　710055；2.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京　100083)



镁碳再生料的表征方法及抗侵蚀性研究

王建筑1，赵俊学1,2

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055；2.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083)

采用大结晶镁砂，单质铝粉、鳞片石墨以及三种工艺处理后的镁碳再生料颗粒制作了镁碳材料，研究了镁碳再生料颗粒的表征方法以及添加再生料的镁碳材料性能的影响，结果如下：(1)镁碳再生料的体积密度、化学成份以及分形维数三种表征方法能够准确反映再生料的品位及性能，并呈现良好的一致性；(2)随着添加再生料颗粒分形维数的减小，镁碳材料的致密度逐渐增加，常温强度逐渐增加；添加高速逆流再生料的镁碳材料具有良好的性能；(3)再生料的高气孔率现象会导致镁碳材料的抗侵蚀性降低，但由于再生料颗粒中晶界的杂质减少以及再生料颗粒中的假颗粒更容易形成烧结两个因素的存在，一定程度上提高了材料的抗侵蚀性，因此材料的综合抗侵蚀性降低幅度不大。

镁碳； 再生料； 表征方法； 抗侵蚀性

1　引　言

近年我国钢铁冶金行业年消耗耐火材料量约1200万吨，其中废旧耐火材料达到800万吨[1]，用后耐火材料通常被填埋，重新回收利用的比例较小，约占30%[2,3]；而在一些发达国家，用后耐火材料再生利用的比例超过了60%[4,5]。对用后耐火材料的回收利用已经成为一种社会责任和一项耐火材料行业可持续发展的驱动力。近年来在添加再生料的镁碳耐火制品研究方面取得了一定的进展[6-9]，其性能研究也有了较大的进步[10-12]。镁碳砖在炼钢耐火材料占有很大比重，但当前因为对镁碳再生料的表征还不够准确，导致了镁碳再生料的回收利用进展缓慢，行业内镁碳再生料浪费严重[13,14]。因此进一步研究镁碳再生料的表征方法以及对镁碳材料性能的影响，对镁碳再生料的回收利用具有重要意义。

2　实　验

实验采用的主要原料包括98.5大结晶镁砂及细粉，单质铝粉、鳞片石墨以及镁碳再生料颗粒。镁碳再生料颗粒分别为颚破再生料、轮碾再生料以及高速逆流(底盘与高速转子反向运转)再生料三种类型，镁碳再生料加入量为70%。结合剂采用热固酚醛树脂，残碳量为45%，粘度为16 Pa·S。部分主要原料的理化性能如表1所示。

表1　原材料的性能

镁碳再生料回收工艺流程如图1所示。分类存放是从原料品位、含碳与否等方面分类，有利于集中回收利用。除杂除渣环节是指除去材料表面所粘附的钢或渣。水化环节是为了除去材料中的Al4C3等易水化物质，防止材料在利用过程中出现吸潮而开裂。破碎环节首先在颚式破碎机内进行粗破碎，得到颚破再生料；之后分别采用轮碾及高速逆流对颚破后的镁碳再生料进行处理10 min，得到轮碾再生料及高速逆流再生料。筛分环节按照5～3 mm、3～1 mm及1～0 mm三个粒度段分级。

图1　用后耐火材料回收工艺Fig.1　Used refractory material recycling process

制样工艺过程如下。首先在高速混炼机中加入骨料搅拌5 min，然后加入树脂搅拌5 min，最后加入预混后的石墨及粉料，搅拌10 min得到所需泥料。泥料放置24 h后在730 kg摩擦压力机下压制样块，然后分别在200 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1400 ℃等温度下热处理，最后切割成检测所需试样。

试样抗渣试验过程如下。把材料制成坩埚，内径50 mm，侧面及底的厚度均为30 mm。取中包渣样放在其中，把试验放入中频抗渣炉，加热1500 ℃，保温3 h，冷却后沿直径剖开，测量侵蚀深度。

实验所采用的检测设备、厂家以及型号如下。体积密度、显气孔率检测设备为洛阳精达APBD-001；抗折、耐压强度检测设备为济南YE-2000A；高温抗折强度检测设备为洛阳精达HMOR-03A；扫描电子显微镜设备型号为JSM-6360；元素能谱成份检测设备型号为X-sight；化学分析X荧光仪检测设备型号为PW2403。中频抗渣炉型号为洛阳精达GYKZ-02A。

3　结果与讨论

3.1镁碳再生料的表征方法

3.1.1镁碳再生料的物理表征

颚破后的再生料颗粒形貌如图2所示。通过图2可以看出，镁碳材料颗粒为假颗粒，其中假颗粒中心为原镁砂颗粒，原颗粒表面或部分表面被基质(镁砂细粉和碳)包裹。这种表面包裹了镁砂细粉和碳的假颗粒被添加到镁碳材料中时，导致镁碳材料的气孔率增加，从而会降低镁碳材料的抗侵蚀性。

图2　镁碳材料再生料的颗粒形貌Fig.2　Magnesia carbon brick regeneration particle SEM photograph

三种类型的再生料各粒度段百分比及5～3 mm粒度段颗粒的体积密度如表2所示。通过表2可以看出，对于5～3 mm以及3～1 mm两个粒度段来说，颚破再生料百分比最大，轮碾再生料百分比次之，高速逆流再生料百分比最小；而对于1～0 mm粒度段来说，颚破再生料百分比最小，轮碾再生料百分比稍大，高速逆流再生料百分比最大；这就是说颚破再生料颗粒最粗，轮碾再生料颗粒稍细，高速逆流再生料最细。对于5～3 mm粒度段的颗粒体积密度来说，颚破再生料的体积密度最小，轮碾再生料的体积密度稍大，高速逆流再生料的体积密度最大。因此可以用体积密度来表征镁碳再生料：体积密度越大，再生料含假颗粒数量越少。

表2　再生料粒度分布及体积密度

3.1.2镁碳再生料的化学表征

三种工艺处理的再生料5～3 mm粒度段化学分析结果如表3所示。通过表3可以看出，颚破再生料颗粒MgO含量最低，C含量最高；轮碾再生料颗粒MgO含量增加，C含量减少；高速逆流再生料颗粒MgO含量最高，C含量最低。这说明轮碾对于除去颗粒表面的包裹层有一定的效果；高速逆流对于除去颗粒表面的包裹层最优。因此可以用化学成份指标来表征镁碳再生料：MgO含量越高，C含量越低，再生料所含有的假颗粒越少。这与表1所显示的再生料的物理表征结果是一致的。

表3　再生颗粒的化学分析结果

3.1.3镁碳再生料的分形维数表征

分形维数反映了复杂形体占有空间的有效性，它是复杂形体不规则性的量度。镁碳再生料随着处理工艺的不同，再生料内含有假颗粒的百分比不同，同时颗粒的形状表面出现很大的变化，因此可以用分形维数来表征再生料的优劣。再生料颗粒中所含有的假颗粒越多，相应的其分形维数就会越大。分形维数的计算过程如图3所示，首先对颚破再生料、轮碾再生料以及高速逆流再生料进行SEM形貌分析，提取再生料颗粒的形貌；然后用作图软件处理图像，得到其类海岸线；最后采用盒计数法计算其分形维数。

图3　分形维数分析过程Fig.3　Fractal dimension analysis process

颚破再生料、轮碾再生料以及高速逆流再生料计算后的分形维数如图4所示，图4a为颚破再生料计算后的分形维数，图4b为轮碾再生料计算后的分形维数，图4c为高速逆流再生料计算后的分形维数。D为分形维数，D值越小，说明再生料颗粒表面越光滑。R为拟合度系数，越接近于1，说明拟合度越高。

通过图4可以看出，颚破再生料颗粒的分形维数(D=1.3658)最大，这说明颚破后的再生料颗粒表面最粗糙，可以推测再生料颗粒中所包含假颗粒最多，这就是颚破再生料体积密度最小，碳含量最高的原因；轮碾再生料颗粒的分形维数(D=1.2874)其次，这说明轮碾后的再生料颗粒表面稍光滑，可以推测轮碾再生料颗粒中所包含的假颗粒减少，这也是轮碾再生料体积密度稍大，碳含量稍低的原因；高速逆流再生料颗粒的分形维数(D=1.2128)最小，这说明高速逆流再生料颗粒表面最为光滑，可以推测再生料颗粒中所包含的假颗粒最少，这就是高速逆流再生料体积密度最大，碳含量最低的原因。因此可以采用分形维数来表征镁碳再生料的优劣，其中分形维数越小，镁碳再生料越优。

图4　再生料颗粒分形维数Fig.4　Fractal dimension of reclcyled particle(a)broken reclcyled particle;(b)rolling reclcyled particle;(c)high speed countercurrent reclcyled particle

3.2镁碳再生料的应用研究

3.2.1再生料对镁碳材料性能的影响

图5　材料气孔率随温度的变化Fig.5　Apparent porosity changes with temperature

图6　材料体积密度随温度的变化Fig.6　Bulk density changes with temperature

图5为分别添加三种镁碳再生料的镁碳材料气孔率随温度的变化关系。通过图5可以看出，随着热处理温度的增加，镁碳材料的气孔率呈现先升高后降低的趋势；同时可以看出，添加颚破再生料的气孔率最高，添加轮碾再生料的气孔率稍低，添加高速泥料再生料的气孔率最低。即随着添加再生料的分形维数越低，材料气孔率越低。图6为分别添加三种镁碳再生料的镁碳材料体积密度随温度的变化关系。通过图6可以看出，随着镁碳材料再生料加入量的增加，镁碳材料的体积密度呈现先升高后降低的趋势；同时可以看出，添加颚破再生料的体积密度最小，添加轮碾再生料的气孔率稍高，添加高速泥料再生料的气孔率最高。即随着添加再生料的分形维数越低，镁碳材料的体积密度越高。气孔率及体积密度随温度的变化是因为前期树脂碳化导致材料致密度降低，后期因材料的烧结导致致密度升高所导致。

图7、图8为分别添加三种镁碳再生料的镁碳材料抗折强度以及耐压强度随温度的变化关系。通过图7、图8可以看出，随着热处理温度的增加，镁碳材料的常温强度呈现先降低后升高的趋势；同时可以看出，添加颚破再生料的材料强度最低，添加轮碾再生料的材料强度稍高，添加高速泥料再生料的材料强度最高。材料强度800 ℃以前受到Al粉融化的影响逐渐降低，800 ℃以后因碳化铝、氮化铝等物相的生成，填充了气孔，使得材料强度逐渐升高[15,16]。添加颚破再生料的材料强度最低，添加轮碾再生料的材料强度稍高，添加高速逆流再生料的材料强度最高。即随着添加再生料的分形维数越低，材料的强度提高，这是因为再生料中的假颗粒影响了材料的宏观结构的原因。

图7　常温抗折强度随温度的变化Fig.7　MOR changes with temperatur

图8　常温耐压强度随温度的变化Fig.8　CCS changes with temperature

3.2.2再生料对镁碳材料抗侵蚀性的影响

添加再生料的镁碳材料的抗渣侵蚀性如表4所示，通过表4可以看出随着镁碳再生料加入量的增多，镁碳砖的抗渣侵蚀性呈现降低的趋势，但降低幅度不大。分析认为添加了镁碳再生料的镁碳材料气孔率的升高会导致材料的抗侵蚀性降低，但由于镁碳再生料颗粒中晶界的杂质少以及镁碳再生料颗粒中的假颗粒更容易形成烧结两个因素的存在，一定程度上提高了材料的抗侵蚀性，因此材料的综合抗侵蚀性降低幅度不大。

表4　再生料加入量对镁碳材料抗侵蚀性能的影响

图9为没有使用的镁砂颗粒晶界的形貌，从中可以看出，晶界内充满着较多的杂质，晶界最宽处约为10 μm。其中1处的元素百分比如表5所示，从中可以看出晶界间的杂质主要有CaO、SiO2等。图10为用后再生颗粒中的镁砂颗粒晶界的形貌，从中可以看出，晶界内杂质较少，甚至有些部位内杂质已经消失，晶界最宽处约为6 μm。镁砂中方镁石的结合形式有两种：(1)硅酸盐结合(陶瓷结合)：方镁石之间由低熔点的晶质或非晶质硅酸盐连接在一起，是在液相参与下完成的烧结；(1)直接结合：方镁石晶粒之间互相直接接触，无液相或很少且成孤立状，直接结合的程度与MgO含量及烧结温度有关。直接结合的镁砂具有较高的机械强度、抗渣性以及梯级稳定性。镁碳再生料中的颗粒经过了高温(钢包内钢液温度一般在1600 ℃左右)的烧结，方镁石晶体或部分晶体从硅酸盐包裹体中逐渐解脱出来，形成直接结合结构，晶界间的第二相减少或消失，而硅酸盐相由连续存在逐渐过渡到集中孤立存在。

由于在镁碳再生料中存在很多的镁砂细粉的假颗粒，这种假颗粒经过了两次加压，使得细粉颗粒间接触面积增大，使得颗粒间粘附力增加，从而导致分体颗粒间产生键合、靠拢和重排，在烧结的双球模型中等于缩短了两个球中心的距离。随着烧结进行，粉料颗粒间发生晶粒长大，使得材料的抗侵蚀性进一步提高。

表5　处能谱元素图

图9　未使用的镁砂颗粒晶界电镜照片Fig.9　SEM image of original magnesia particle boundary

图10　用后再生料颗粒内镁砂晶界形貌Fig.10　SEM image of used magnesia particle boundary

4　结　论

(1)镁碳再生料的体积密度、化学成份以及分形维数三种表征方法能够准确反映再生料的品位及性能，并呈现良好的一致性；

(2)随着添加再生料颗粒分形维数的减小，镁碳材料的致密度逐渐增加，常温强度逐渐增加；添加高速逆流再生料的镁碳材料具有良好的性能；

(3)再生料的高气孔率现象会导致镁碳材料的抗侵蚀性降低，但由于再生料颗粒中晶界的杂质减少以及再生料颗粒中的假颗粒更容易形成烧结两个因素的存在，一定程度上提高了材料的抗侵蚀性，因此材料的综合抗侵蚀性降低幅度不大。

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Characterization Methods and Anti-erosion Mechanism of Recycled MgO-C

WANGJian-zhu1,ZHAOJun-xue1,2

(1.School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.State Key Laboratory of New Technology of Iron andSsteel metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Samples of MgO-C materials used in ladle were prepared that based on fused magnesia, Al powder, natural graphite and materials from recycled MgO-C brick. The characterization methods of recycled particles and the anti-erosion mechanism of MgO-C brick were researched. The results show that (1)quality and performance of recycled materials of MgO-C brick can be characterized by three ways which are bulk density, Chemical composition and fractal dimension, (2)the density and cold compressive strength of recycled materials of MgO-C brick is increased with the decrement of the fractal dimension value, the MgO-C brick which is added in high speed countercurrent mixer recycled materials shows the best performance, (3) Recycled materials with high porosity will lead to corrosion resistance of MgO-C materials decreased，but because silicate indirect combination into direct combination in magnesia crystal and recycled particles promoting particles sintering and crystal growing up，the total reduce of anti-erosion performance of MgO-C brick is not large.

MgO-C；recycled materials；characterization methods；anti-erosion

钢铁冶金新技术国家重点实验室开放课题基金项目(KF12-09)

王建筑(1980-)，男，工程师，博士.主要从事材料加工工程方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1067-07