废弃玻璃水热热压-煅烧法制备泡沫玻璃

魏利芳，杨凤玲，宋慧平，程芳琴

(山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，太原　030006)



废弃玻璃水热热压-煅烧法制备泡沫玻璃

魏利芳，杨凤玲，宋慧平，程芳琴

(山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，太原030006)

泡沫玻璃是一种性能优越的新型环保建筑材料。本文以废弃玻璃和水为原料，利用水热热压-煅烧法制备泡沫玻璃，考查了水热压力、煅烧时间、煅烧温度和升温速率对样品形貌、体积密度及抗压强度等性能的影响，并通过TG-DTG、XRD、SEM等对过程原理进行了分析。结果表明煅烧温度是影响产品质量的主要因素，水热压力、煅烧时间、升温速率对其影响不大。得到的最优条件为：水热压力8.5 MPa、水热温度200 ℃下反应45 min,以5 ℃/min的速率加热至800 ℃煅烧1 h，在此条件下制得的泡沫玻璃发泡均匀，密度为0.24 g/cm3左右，抗压强度可达1.6 MPa。

泡沫玻璃； 水热热压法； 煅烧； 废弃玻璃

1　引　言

废弃玻璃作为一种生活垃圾，在城镇固体废弃物中占有很大比重。废弃玻璃大量堆积不仅会占用土地资源、影响地下水水质、增加环境负荷，同时给人们的生产生活带来不便，且我国对废弃玻璃的回收率较低，只有13%～15%左右，大量的废弃玻璃没有达到有效的利用[1-3]。因此，如何实现废弃玻璃的高效回收及合理再利用，是我国目前亟待解决的问题[4]。

以废弃玻璃制备泡沫玻璃可以作为其回收利用的一种高值化方法。早在20世纪30年代，法国St. Gubain公司就已开始研制泡沫玻璃，并于1935年成功申请了第一个发明专利[4]。泡沫玻璃作为一种多孔材料，具有导热系数低、吸声性能好、无毒、不易燃等特点，多用于保温隔热材料、吸声材料等。目前，泡沫玻璃已在欧、美、日等地区及国家大量生产和广泛应用[5,6]。生产泡沫玻璃的原料以各类废玻璃及工业废渣或天然矿渣为主，一般选用炭黑、碳酸钙等作为发泡剂：生产时，首先将原料磨成具有一定粒度的粉末，并掺入一定量的发泡剂、助熔剂、稳泡剂和脱模剂等，待均匀混合后放入耐火模具中制成块状，最后高温焙烧发泡成型[4]。这种传统方法需多种外加剂、成本较高，且制备过程中影响因素较多，难以把握[1,4]。

近几年，一些研究人员以水热热压法进行了废弃玻璃的回收利用。水热热压过程中，原料暴露于高温高压的水溶液中，水离子积常数会迅速增大，使得一些在常温常压下不能发生的反应迅速发生[7-9]。林宏飞等通过对水热热压条件下玻璃水化过程进行研究，发现其主要发生以离子交换为主的释碱过程和以水分子扩散及碱蚀为主的破坏玻璃网络的溶蚀过程，水以硅烷醇基和水分子的形式存在于玻璃中，对玻璃的物理化学性质产生很大的影响[10]。Takeshi Yoshikawa等以特制玻璃(如自制SiO2-Na2O-B2O3玻璃)为原料，用水热热压-煅烧法制得泡沫玻璃，其最小密度为0.25 g/cm3，但没有其抗压强度的数据[11-13]。本研究以普通废弃玻璃瓶为原料，通过水热热压-煅烧法制备性能良好的泡沫玻璃。

2　实　验

2.1实验原料

蒸馏水；玻璃粉：选用同一批次废弃绿色啤酒瓶，经洗净、烘干、初级破碎等预处理后，用试验小磨机(SMφ500 mm×500 mm，浙江省上虞市栋栋化验仪器厂)破碎3 h，经激光粒度仪(S/N42027，荷兰安米德有限公司)测得颗粒的粒径主要分布在10～20 μm，其具体化学成分见表1所示。

表1　废弃绿色玻璃瓶化学成分表

2.2泡沫玻璃制备方法

本研究中泡沫玻璃制备方法包括：

①配料：称取一定质量的玻璃粉与20%的蒸馏水，于研钵中混合均匀；

②水热热压：将拌合好的粉体置入水热热压装置(日本东北大学)反应器(内径3 cm)中，以一定压力(8～20 MPa)冷压成型，再保持相应的压力于温度200 ℃下水热反应45 min后制成水热压块；

③烘干：将水热压块在电热鼓风干燥箱(CS101-2EB，北京独创科技有限公司)中烘干12 h，温度60 ℃；

④煅烧：将烘干后的水热压块置于马弗炉(DC-B125/12，北京独创科技有限公司)中，以一定的升温速率(3～7 ℃/min)，在一定的煅烧温度(600～800 ℃)下，煅烧一定时间(1～2 h)。

2.3产品性能表征

通过密度公式计算出试样的体积密度；用压力测试机(TYA-2000，无锡新路达仪器设备有限公司)测其抗压强度；采用X射线衍射仪(D2 PHASER，德国布鲁克公司)对样品进行组成成分分析；应用扫描电子显微镜(TM3030,日立公司)观察样品的微观形貌。

3　结果与讨论

3.1正交实验设计

水热热压法制备泡沫玻璃的过程中有许多影响因素，其中水热压力(A)、煅烧时间(B)、煅烧温度(C)、升温速率(D)比较重要[14-16]，因此进行了正交实验来研究这四种因素对产品性能的影响，以体积密度和抗压强度为考核指标，因素及水平如表2所示。

表2　正交实验因素及水平表

注：Calcination time(1～2 h)=0.5 h(400 ℃)+0.5～1.5 h(Calcination temperature)

表3　正交实验分配及结果

(ρ:Bulk density;σbc:Compressive strength )

3.2正交实验结果与分析

图1　从左至右1～9#样品照片Fig.1　Photos of sample 1～9#

对表2四因素三水平的9个正交实验结果及极差分析见表3，图1为9个样品表观照片。实验结果表明：试样体积密度随水热压力升高变化不大。试样体积密度随煅烧温度升高呈现明显降低趋势，温度为800 ℃时体积密度最小；从样品形貌来看，温度越高，膨胀越明显。对于煅烧时间，在所研究范围内对样品体积密度的影响差别较小，煅烧时间为2 h时体积密度最小，即煅烧时间长有利于充分发泡。对于升温速率，各水平均值间差别很小，升温速率为5 ℃/min时体积密度最小，即升温速率太小会导致水蒸汽压力不足、升温速率快会造成孔坍塌，所以升温速率要适中[4,12]。从四个极差值进行比较，煅烧温度的极差显著高于其它三个，水热压力、煅烧时间和升温速率的极差都较小且相差很小，可以得出煅烧温度对产品体积密度的影响最显著[17]。9个样品中，3#、6#和9#样品为理想的泡沫玻璃。用砂纸将其表面磨平并测其抗压强度，照片及抗压强度值列于表3中，可以观察到内部充满了微小、均匀的气孔，其中6#样品密度小、抗压强度最大、成型好。

综合表3及图1的分析可以得出，本实验制备泡沫玻璃的最优条件为：水热压力8.5 MPa，煅烧温度800 ℃，煅烧时间1 h(于400 ℃保持0.5 h，800 ℃保持0.5 h)，升温速率5 ℃/min。

4　泡沫玻璃形成机制

4.1水热热压试块及其微观结构

图2　水热热压试块及其微观结构图Fig.2　HHP treated glass and its microscopic structure(a)HHP treated glass;(b)SEM image(×300)

在温度200 ℃、压力8.5 MPa的水热条件下反应45 min制备了水热试块，从图2a可以看出，通过水热热压处理，实现了玻璃粉末致密化，从图2b(放大300倍)中可以看出，水热试块中存在两相，原始玻璃相(白色颗粒)和新玻璃相(灰色区域)。水热条件下，水的离子积常数迅速增大，水与玻璃发生了常温下无法进行的反应：一方面，水以碱的形式即水电离的OH-与玻璃反应，发生解聚-缩聚反应，使玻璃颗粒以一定的结构和规模聚合硬化；另一方面水分子进入玻璃网络并以一定的形式存在[10,15]。新相的形成是水热热压的主要作用，固定水分子并使玻璃颗粒连接在一起，实现致密化的同时，为发泡奠定基础。同时可以观察到许多裂缝存在于新相中，这可能是由于新相中水的蒸发与挤压造成的[18]。

4.2水热热压试块在煅烧过程中随温度的变化规律

为了了解在煅烧过程中试块随温度的宏观及微观变化，将水热试块置于马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为600 ℃、700 ℃、800 ℃，升温速率5 ℃/min，煅烧时间1 h(于400 ℃保持0.5 h，各煅烧温度保持0.5 h)。图3为各煅烧温度下制得的样品及剖面形貌照片。

当煅烧温度为600 ℃时，样品体积与水热热压试块相差不大，其内部也基本没有变化，体积密度2.30 g/cm3；当煅烧温度为700 ℃时，发生明显的膨胀，样品体积为水热试块的5倍左右，其内部也可明显观察到孔结构，但发泡不均匀，体积密度0.40 g/cm3；煅烧温度升至800 ℃时，样品体积为水热试块的7～8倍左右，且反应充分、内部发泡均匀，体积密度0.25 g/cm3。从密度、孔结构等方面看，800 ℃下制得的样品为理想泡沫玻璃，测得其抗压强度为1.6 MPa。

为探索水热热压试块在煅烧过程中的水释放行为，将水热热压试块置于热重仪中以10 ℃/min的速率对其进行加热，得出其TG-DTG曲线(图4)。从图中可以看出，100 ℃之后，TG-DTG曲线可以分为三个阶段：①当温度低于200 ℃时，质量减少最多，可达7%左右，且该阶段DTG的绝对值比其它温度段都大且呈逐渐减小趋势，在温度100 ℃左右其DTG的绝对值最大，及水的质量减少在100 ℃最快，这是由于样品中的表面吸附水蒸发造成的，较容易蒸发的表面吸附水随温度升高而减少，所以其减少速率逐渐减慢；②温度介于200～500 ℃之间时，呈现较缓慢减少趋势，质量减少为2%左右，结合图2和图4可得，这主要是由于新玻璃相中所含的水蒸发造成的，其蒸发相比表面吸附水较难，同时部分结构水的蒸发导致晶体的形成；③温度高于500 ℃之后，质量变化变得更加缓慢，主要是由于晶体形成过程中结构水的蒸发造成的，其蒸发所需温度比新玻璃相中所含水更高，更难蒸发且量最少[11,13]。

综上，在煅烧过程中随着温度升高，不同形态的水逐步蒸发，当加热到600 ℃以上时，水热试块开始软化，结构水蒸发，这些水蒸气被已软化的玻璃熔融体所包裹，随着时间的延长，气体压力增大，当气体压力增大到一定程度时，开始发泡。温度继续升高，玻璃熔融体粘度继续降低，气泡长大，气泡的泡壁变薄，经过合适的温度和一定的保温时间后，快速冷却，从而形成稳定的多孔玻璃材料[19,20]。

图4　水热热压试块TG-DTG图Fig.4　TG-DTG profiles of the HHP treated glass

图5　原料玻璃粉、水热热压试块及不同煅烧温度下样品的XRD图Fig.5　XRD patterns of the glass powder, HHP treated glass before and after the calcination at different temperatures

4.3原料玻璃粉、水热热压试块及泡沫玻璃物相及微观形貌分析

本次试验还研究了制备泡沫玻璃整个过程中的物相及微观形貌变化，从原料玻璃粉、水热热压试块到不同温度产品的XRD分析见图5。由图可知，经过水热热压之后27°左右出现了一道尖锐的Qaurtz(SiO2)晶体峰，说明水热热压试块中有少量晶体形成，但大部分仍保持玻璃态。煅烧温度较低时(600 ℃)，煅烧后的样品中有一小部分Qaurtz晶体，与水热热压压块相一致，大部分仍保持玻璃态，即600 ℃以下的温度对水热试块物相没有太大的影响，仍以玻璃态为主；当温度升高至700 ℃时，物相开始发生变化，位于27°左右尖锐的Qaurtz峰不再那么突出，其它位置也出现了晶体峰，生成新的晶相Sodium Calcium Silicate (Na2Ca3Si6O16)，但变化并不是很明显，说明700 ℃反应开始形成新晶体，但反应不充分；当温度升高到800 ℃时，发生巨大变化，晶相越来越明显，玻璃的无定型态部分消失，取而代之的是稳定的结晶态，整个过程主要形成两种晶体：Sodium Calcium Silicate和Qaurtz，其它部分仍保持玻璃态[21,22]。在高温下形成的晶体对材料的抗压强度影响较大，在发泡的同时可以保证足够的强度，所以所得泡沫玻璃密度较小，但抗压强度较大。

图6为扫描电子显微镜观察到的泡沫玻璃制备过程中试样的微观形貌变化(×2 k)。图6b与6a对比可以发现，经过水热热压之后，微米级的玻璃小颗粒发生反应聚合在一起成为密实的整体。经过600 ℃煅烧之后，由于水蒸气的作用在密实的表面出现部分微小的孔。经700 ℃煅烧后，孔隙的数量和直径显著增加，在图所示的标尺下，其微米级的孔径介于0～6 μm之间，结合图3，其部分宏观孔的直径可达1 mm左右，但孔隙分布不均匀。经800 ℃煅烧后，在图所示的标尺下，孔隙的直径更大，其微米级的孔径可达30 μm，结合图3其宏观孔的直径可达1～2 mm，且分布均匀。如4.2所述，因为在600 ℃以上，玻璃开始软化、结构水开始逐渐蒸发，800 ℃玻璃达到较佳的熔融状态且结构水的蒸发最完全，所以其孔径最大且分布均匀[23,24]。

图6　原料玻璃粉、水热热压压块及不同煅烧温度下样品的SEM图(×2 k)(a)玻璃粉；(b)水热热压压块；(c)600 ℃煅烧；(d)700 ℃煅烧；(e)800 ℃煅烧)Fig.6　SEM micrograph of the glass powder (a), HHP treated glass (b)before and after the calcination at different temperatures(×2 k)：(c)600 ℃;(d ) 700 ℃;(e)800 ℃

5　结　论

(1)以废弃玻璃粉末和水为原料，用水热热压技术可以制备泡沫玻璃，此泡沫玻璃体积密度小(0.24～0.25 g/cm3)，抗压强度较大可达1.5～1.6 MPa;

(2)水热热压法制备泡沫玻璃原理：水热热压条件下玻璃与水发生作用实现致密化形成水热压块，会有少量Qaurtz(SiO2)晶体生成；然后在煅烧的过程中玻璃熔融软化，与此同时水蒸汽被软化体包裹，当达到一定压力时开始发泡，经过一定的煅烧温度和保温时间后快速冷却，形成具有一定孔结构和性质的泡沫玻璃，而且因为高温下形成新的晶体(Na2Ca3Si6O16)使其抗压强度较大;

(3)水热热压法与传统方法相比，原料简单，不需要添加剂，在此方面可减少成本；原理简单，依靠水与玻璃的作用，可控因素简单，同时所需时间短。

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Preparation of Foamed Glasses from Waste Glasses by Means of Hydrothermal Hot-pressing-calcination Method

WEILi-fang,YANGFeng-ling,SONGHui-ping,CHENGFang-qin

(State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources,Institute of Resources and Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Foamed glass with superior performance is a new environmentally friendly building materials .In this paper, foamed glasses were prepared by hydrothermal hot-pressing (HHP) and calcination method using waste glasses and water as raw material. The influence of hydrothermal pressure, calcination time, calcination temperature and heating rate on the sample morphology, apparent density and compressive strength was investigated. The principle of whole process was analyzed by TG-DTG, XRD and SEM. Experimental results show that calcination temperature is a major factor affecting the quality of products while hydrothermal pressure, calcination time, and heating rate showed less susceptible. A sample was prepared by HHP at 200 ℃ and 8.5 MPa for 45 min, then reheated to 800 ℃ for 1h at a constant rate of 5 ℃/min. The apparent density and compressive strength of this sample under the optimal conditions were measured. The results show that the density was about 0.24 g/cm3and the compressive strength was up to 1.6 MPa. It was a kind of potential porous material in the future.

foamed glass;hydrothermal hot-pressing method;calcination;waste glasses

国家科技支撑计划项目(2013BAC14B05)；山西省煤基重点科技攻关项目(MC2014-06)

魏利芳(1991-)，女，硕士研究生.主要从事固体废弃物资源化利用方面的研究.

宋慧平,博士,副教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1002-07