植物油脂氧化过程及机理、检测技术以及影响因素研究进展

李春焕，王晓琴，曾秋梅

(华侨大学 化工学院,华侨大学 油脂及天然产物研究所，福建 厦门，361021)



植物油脂氧化过程及机理、检测技术以及影响因素研究进展

李春焕，王晓琴*，曾秋梅

(华侨大学 化工学院,华侨大学 油脂及天然产物研究所，福建 厦门，361021)

植物油是食用油的主要来源，植物油氧化对食品安全和人体健康有重要影响。因受到环境及其组成因素的影响，植物油脂氧化过程有别于脂肪酸简单氧化过程，全面了解其氧化过程及机理对于开展抗氧化研究具有重要意义。该文归纳了植物油氧化过程以及宏观氧化机理，并对各阶段氧化产物检测技术的发展进行了总结，最后系统综述了植物油脂氧化的影响因素，以期为相关工作的深入研究提供借鉴。

植物油脂；氧化；过程及机理；检测技术；影响因素

油脂是人们日常生活中重要的能源物质，广泛存在于动物和植物体中。生活中食用油脂主要来源于植物，主要组分包括单脂酰甘油、二脂酰甘油和甘油三酯。其中由一分子甘油与三分子脂肪酸脱水形成的甘油三酯比例最大，在植物油中含量高达95%以上[1]。研究表明[2-4]，植物油分子中的脂肪酸根据结构的不同可以分为饱和脂肪酸(SFA)和不饱和脂肪酸(UFA)，其中饱和脂肪酸含量在17%～35%，主要包括棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)等；不饱和脂肪酸含量在65%以上，主要为油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)、亚麻酸(C18∶3)等，其中亚油酸和亚麻酸等多不饱和脂肪酸在植物油中含量远大于动物油，为人体必需脂肪酸，因此植物油对于人体健康具有不可取代的价值。

油脂氧化是含油脂食品产生质量变化的重要原因，氧化产生的各种有害物质严重影响人体健康。由于植物油脂不饱和程度远大于动物油脂，并且在贮藏和加工过程中，UFA易受光照[5]、氧气[6]、温度[7]以及加工等级[8]等外界因素影响发生氧化，因此理解植物油脂氧化过程及其机理是油脂抗氧化研究的理论基础，了解油脂氧化检测技术进展有助于对植物油脂质量进行科学监控，明确油脂氧化的影响因素是开展抗氧化研究的前提。

1　植物油脂氧化过程及其机理

植物油脂相比动物油脂含有更多二元和多元不饱和脂肪酸酰基团，更易发生氧化作用；植物油脂存在多种不同定位不饱和键，易发生多种反应，所以它的氧化机理通常比其他碳氢化合物更复杂[9]。20世纪中后期FRANKEL等提出油脂氧化的氢过氧化物学说指出,在氧化初期油脂酶氧化和光敏氧化过程中生成的微量氢过氧化物能通过金属电子转移分解生成自由基，引发自动氧化[10]。自动氧化是最基本、最重要的氧化途径，目前公认的氧化主要通过自由基链式反应在脂肪酸不饱和键与氧气之间发生，历程包括诱导期(链起始期)、传播期和终止期[11]。

在多种碳氢键中，二丙烯基和丙烯基的氢解离能最低，最易失去氢原子形成自由基，相反烷基氢的解离能最高[12]，所以氧化反应首先发生在与脂肪酸不饱和键相连的α碳位，从而α碳位上的H原子发生裂解，形成脂质自由基；这就可以解释不饱和脂肪酸往往比饱和脂肪酸更易氧化，单不饱脂肪酸和比多不饱和脂肪酸更易氧化。目前，已有研究总结通过自由基诱导的25种脂肪酸分子在传播期的变化[13]，发现在该阶段许多过氧化物发生顺反异构，产生多种同分异构体，同时不饱和键发生重排，产生共轭现象[14]。次级产物生成的类型主要决定于氢过氧化物分解和氧化解离模式，根据O—O键的解离能(△E184.22 kJ/mol)比O—H键解离能(△E376.81 kJ/mol)小，SHAHIDI等[13]提出氢过氧化物裂解的猜想途径，裂解主要发生在O—O键之间，生成L1OL2·和·OH自由基，再进一步分解成醛、醇、醚等其他小分子。底物脂肪酸的结构和反应条件对次级产物种类也有决定性作用，亚油酸和n-6型脂肪酸氧化后主要生成己醛，而n-3型脂肪酸则生成丙醛。

在脂质氧化的自由基链式反应中，不饱和脂肪酸分子(L1H)失去氢原子形成带有未配对电子自由基(L1·)[12]；脂质自由基(L1·)极度不稳定，能够快速从另一化学基团中夺取氢原子来稳定自身状态，如与环境中的氧分子(3O2)发生反应生成氢过氧自由基(L1OO·)，由于L1OO·的大量生成和氧化反应的不可逆性，它会与新的脂质分子(L2H)反应，夺取其氢原子同时生成脂质过氧化物(L1OOH)和新的脂质自由基(L2·)[15]；L2·自由基重复进行与L1·自由基相同反应，继续产生L3· 、L4·等自由基；自由基反应持续进行，直到底物被反应完或者抗氧化剂等链终止剂存在时，才会被终止；反应产生的初级产物脂质过氧化物(LnOOH)会在其他外界因素作用下继续发生变化，不饱和键裂解生成一系列挥发性物质，产生刺激性气味，产物主要包括醛、酮、环氧聚合物以及烷烃和酸等非自由基产物[13]。整个氧化反应的过程如下：

诱导期：

传播期：

终止期：

到目前为止，氧化诱导期的原理过程仍然存在争议[15]，可以确定的是脂质分子在该阶段失去氢原子成为自由基，继而进行自由基自动传播和自动加速。在整个氧化过程中[16]，诱导期进行得非常缓慢，一段时间后氧化速度瞬间变快，体系耗氧量明显增加，多种自由基急剧聚集，整个反应进入传播期。在传播期中，自由基快速生成和传递，旧自由基牵引新自由基的生成;由于传播期反应速率非常快，其生成物质主要也是氢过氧物，与诱导期的界定不是非常绝对，因此诱导期和传播期产物统称为初级产物。最大量的过氧化物(初级产物)形成标志着氧化进入终止期，中间过氧化物继而经历环化等反应生成烯烃[17]，并分解成各种短链有机化合物，产生大量醛、酮、醇、碳氢化合物和挥发性小分子等次级产物，同时自由基聚合，环化成各种环氧聚合物；次级产物大多具有腐败气味，贮藏阀值极低，油脂氧化产生腐败的来源主要就是次级产物[18]。

综上所述，植物油脂的氧化过程较为复杂，从理论上划分的3个阶段并无绝对界限，这样的划分是为了更好的解释整个过程。诱导期的长短代表着油脂的氧化稳定性，油脂的氧化稳定性是用来判定植物油质量优劣的一个重要指标；传播期是诱导期的进一步延续和发展，在此期间油脂的过氧化值、挥发性反应物以及氧吸收值显著增加；终止期的显著特点则是反应比较迅速且油脂开始劣变，由此可知植物油脂氧化每个阶段的分析检测技术及氧化影响因素的探究尤为重要。

2　植物油脂氧化分析检测技术

植物油脂氧化过程中，诱导期和传播期产物统称为初级产物，主要包括自由基、氢过氧化物、共轭二烯和游离脂肪酸等；氧化终止期产物称为次级产物，主要包括醛、酮、酸、环氧化物以及一些烷烃物质。大部分氧化产物可以通过化学法和物理法进行测定，其中次级产物的检测相对能较准确反应脂质氧化水平，不同氧化阶段测定方法见表1～表3。快速而可靠的检测方法对植物油脂氧化的特异性和代表性有很重要的影响，在目前研究油脂氧化的各项相关数据中，还很难只通过某一种测定指标来表征氧化程度，往往是综合几种测量指标来达到目的。油脂氧化程度的检测方法又可分为化学分析法和仪器分析法两大类。与化学分析法相比，仪器分析法对设备要求较高，但具有准确、快速、灵敏、可以鉴定氧化产物的种类和数量等优点。其次，各种检测技术针对的检测对象有所不同，由于油脂氧化过程的复杂性，应针对不同的检测目的选择恰当的检测方法对油脂的氧化程度进行评价。

3　植物油脂氧化影响因素

植物油脂在贮藏和加工过程中氧化影响因素包括内因和外因，内因主要为内源脂肪酸组成和内源性抗氧化剂，外因包括水分、温度、氧气、光照等。

3.1内源脂肪酸组成

植物油内源脂肪酸包括饱和、单不饱和、多不饱和脂肪酸[4，38]，油脂的氧化稳定性很大程度上取决于不饱和脂肪酸分布和比率[39]。FRANKEL[40]通过检测不同脂肪酸稳定性了解其自氧化速率，发现油酸、亚油酸、亚麻酸自动氧化速率比为1∶40～50∶100，油脂中脂肪酸不饱和程度越高其更易氧化。李红艳等[41]发现在加速氧化过程中，饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸有不同程度的增多，相反多不饱和脂肪酸减少，特别是n-3比n-6系列氧化减少量大。徐婷婷等[42]用高温分别加热富含饱和脂肪酸的棕榈油、富含多不饱和脂肪酸的花生油和富含单不饱和脂肪酸的山茶油，检测它们的热氧化稳定性，发现3种食用油的热氧化稳定性依次为：山茶油>棕榈油>花生油。

表1　油脂氧化初级产物常用检测方法

表2　油脂氧化次级产物常用检测方法

表3　油脂氧化其他常用检测方法

可见油脂体系中不饱和程度越高，发生氧化的可能性越大。同时，彭密军等[43]探讨了游离脂肪酸的种类及含量对DHA油脂氧化稳定性影响，发现游离脂肪酸会降低油脂体系的稳定，加快油脂的氧化，初步推测其促氧化作用与所含的羧基有关。甘油三酯中脂肪酸分子的定向分布排列对油脂的氧化稳定性也存在影响。文献报道[44]，不饱和脂肪酸位于甘油碳骨架sn-2位置时，油脂的氧化稳定更高。

3.2内源抗氧化剂

植物油脂中检测到多种对自身起抗氧化作用的内源性抗氧化剂，这类物质具有较高的稳定性，抗氧化能力强，无副作用。目前，广泛检测到的有多酚、生育酚等。另外，一些植物来源的活性物质可以发挥类似的抗氧化作用。

3.2.1多酚类化合物

ALESSANDRA等[45]等研究初榨橄榄油中多酚物质的作用，发现酚类化合物可以通过清除氧化自由基、氢原子转移机制以及金属螯合特性等方法抑制油脂氧化；龚刚明等[46]对二苯代苦味酰基自由基(DPPH·)和超氧阴离子清除能力的测定实验证实多酚物质具有抑制油脂过氧化的作用；WANG等[47]通过对不同品种茶叶籽油多酚研究，发现茶多酚与油脂的抗氧化性能有极大相关性。文献报道[46-48]多酚物质的抗氧化效果并不逊色于现有的合成抗氧化剂，如BHT、TBHQ等；GIRARDI等[49]通过实验证明，苯二酚的抗氧化能力远远高于一元酚；MATEOS等[50]发现，同一底物中多酚抗氧化剂羟基酪醇的诱导时间明显高于α-生育酚，两者混合后在羟基酪醇浓度为0.2 mmol/kg时，α-生育酚基本不起作用。

余琼瑶等[51]指出脂溶性多酚物质对油脂的抗氧化作用强于水溶性多酚，并且对诱导期氧气作用和共轭亚油酸氧化次级产物的产生有较强抑制，在一定添加量范围内(50～100 mg/kg)显示出极强的抗氧化效果；但由于其抗氧化作用是动态过程，在某些情况下(如高浓度、强碱等)表现出促氧化，削弱其抗氧化能力。ZHONG等[52]研究EGCG的改性，发现可以通过长链不饱和脂肪酸的酯化作用，改变EGCG的溶解度，同时发现亲脂性的EGCG抗氧化作用明显高于亲水性EGCG。WANG等[53]进一步实验证明，可以通过对香豆酸与三油酰甘油酯之间的酸解作用合成脂溶性的多酚物质，提高多酚在油脂中的溶解度和抗氧化性能。

3.2.2生育酚

植物生育酚是广泛应用的天然抗氧化剂，能够清除自由基，有效抑制脂质过氧化，精炼后的植物油中仍然存在一定含量的生育酚[54]。唐亮等[55]通过HPLC法测定多种植物油生育酚含量，发现葵花油比其他油类含更丰富α-生育酚(21.83 mg/100 g)，而菜籽油、玉米油中γ-生育酚含量较高(15.37～42.85 mg/100 g)，樟树油则含较多δ-生育酚(15.48 mg/100 g)，研究表明生育酚多以α-、β-、γ-、δ-四种同组体形式存在，由于结构的差异各同族体的抗氧化活性有所差别。王茜茜等[56]通过比较α-生育酚、番茄红素、β-胡萝卜素三者的抗氧化稳定性，发现α-生育酚延缓油脂氧化酸败的效果明显强于其他；其中α-生育酚添加量为150 mg/kg的菜籽油货架期最长，稳定性最高。生育酚作为VE中最重要的一类活性成分，它的抗氧化活性与含量不呈线性关系，高温或者添加量过多，都有可能导致促氧化，因为生育酚自由基会分解氢过氧化物产生过氧自由基，即生育酚可能变成促氧化剂[57]。

3.2.3其他活性物质

除了多酚和生育酚，植物油中其他天然活性成分也有一定的研究进展。黄酮类化合物广泛存在于植物体中，陈莉华等[58]通过研究麦冬叶中黄酮提取物对油脂的抗氧化活性，发现该黄酮提取物对羟基自由基具有很好的清除效果，而且对油脂的抗氧化能力与物质浓度成线性相关，自由基清除能力随黄酮浓度增大而增强。张俊生等[59]发现车前子黄酮的抗氧化能力接近VC和柠檬酸，且随着油脂氧化程度的加深，黄酮对油脂的保护作用越显著，可以作为油脂及含有油脂食品的添加剂。

植物甾醇作为新型天然抗氧化剂，已被多次报道[60-61]，并开始广泛应用到食品医药行业。其抗氧化能力与所带亚乙基数量成正比[62]，抗氧化作用明显优于BHT，能够有效抑制甘油三酯和脂肪酸的氧化[63]。邵平等[64]发现，在0%～0.08%的甾醇添加量范围内，菜籽色拉油的氧化稳定性与甾醇浓度呈正相关，同时脂溶性的共轭亚油酸β-谷甾醇抗氧化性能强于β-谷甾醇[65]。

角鲨烯最初被检测到存在于深海鱼类，近期在橄榄油、棕榈油、茶叶籽油等多种植物油中也能检测到一定含量。毛多斌等[66]利用超临界CO2从葵花籽油、南瓜籽油等植物油中萃取到角鲨烯并且通过GC-MS法对其进行分析。钟冬莲等[67]也通过气相色谱法成功检测到油茶籽油、菜籽油和花生油中角鲨烯的含量。

3.3外因

O2是影响油脂氧化稳定性的最重要因素，是整个氧化过程的重要传递者之一。文献报道[6]，O2量为51.8 mg的油样加速氧化4 d后过氧化值(POV)升高12.42 mmol/kg，而3.2 mg量O2中油样POV值仅升高3.58 mmol/kg，可看出O2含量与油脂氧化程度之间有良好线性关系；O2含量越高，整个油脂体系的POV增长幅度越大[68]，即氧化速率越快，氧化程度越深。

温度也是影响植物油脂氧化的重要环境因素。文献报道[69]15、25℃下油脂的POV值、TBA值以及酸价相对0、5℃高，且在低温条件下，VE消耗量也明显降低；高温油炸过程中[70]，由于游离脂肪酸的大量生成，导致油脂酸值升高，同时反式脂肪酸的含量也增加。李文娟等[71]发现高温(40 ℃)会加速低含水量油脂氧化，低温(25 ℃)会加速高含水量油脂氧化，且升高温度会增加油脂中多酚的消耗，即低温和低初始含水量都能有效减缓油脂的氧化程度。油脂中水分活度(Aw<0.2%)能与氢过氧化物形成氢键，防止其分解产生自由基，并且能水化金属离子，降低氧化活性，阻碍氧化进行[72]，但过量的水分会引起微生物生长，催化油脂的氧化[68]。

贮藏环境中的光照能促使油脂光反应，实验表明[73]，不同光照强度、光波长和光照时间对油脂氧化影响不同，但都能引起油脂发生氧化。微波辐射对油脂氧化也存在影响，当微波参数变化时[43]，油脂中TBA值、VE含量以及酸值都会改变，受影响程度与油脂中的不饱和程度相关。武俊杰等[74]通过变化的γ-辐射强度和时间处理不饱和脂肪酸，发现共轭亚油酸的氧化稳定性好于亚油酸。油脂中一般含有微量金属离子，变价金属离子在氧化中起引发剂的作用，能加速氧化反应进行，如微量Fe3+、Cu2+能与油脂中的抗氧化剂反应生成醌型化合物[75]。

综上植物油脂氧化影响因素，可以得到，油脂氧化是不同内外因素共同作用的结果，这些因素相互作用，难以区分单个因素的效应。通过对其氧化影响因素的研究，可以针对影响因素降低食用油在加工处理和贮藏过程中的氧化速度，选用合适的油脂提取方法降低在加工处理中的氧化程度，在贮藏过程中避免高温、光照等外因对其氧化的影响。

4　总结

植物油脂是人们生活中最重要的食用物质之一，易受环境影响发生氧化。油脂氧化产物除了影响油脂食品质量、风味和色泽，最重要的是产生许多有毒物质危害人们身体健康。表观遗传学研究证明，食用氧化的油脂不仅促进人体衰老，同时还是人体许多疾病的根源[76]。从现有的研究结果来看，除了温度、光照等外部环境因素之外，植物油脂的氧化稳定性与其包含的脂肪酸、酚类物质以及维生素等物质的含量和结构也存在一定的关系，这些内含物的差异导致不同油脂的氧化稳定性的不同。目前从油脂物质结构和分子水平上研究其氧化的作用机理、反应中的基元变化过程以及构效关系方面所做的研究还很少，许多基础问题亟待解决。

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Research progress of the process and mechanism, detemination and influential factors of vegetable lipid oxidation

LI Chun-huan,WANG Xiao-qin*,ZENG Qiu-mei

(Institute of Oil and Natural Product, College of Chemical Engineering,Huaqiao University, Xiamen 361021,China)

Vegetable oils are primary source of edible oil and their oxidation are important for food safety and our health. Under the influence of environmental factors and composition of oil, their oxidation process are different with fatty acids. A comprehensive understanding of oxidation process and mechanism of vegetable oils will have a great help for its antioxidant research. This article summarized vegetable oil oxidation process and its macroscopic mechanism. The development of oxidation product detecting methods were summarized, and influential factors of oil oxidation were systematically reviewed. It provides

for further development of oxidation and antioxidant research of vegetable oils.

vegetable oils; oxidation; process and mechanism; testing technology; influential factor

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201609046

硕士研究生(王晓琴副教授为通讯作者,E-mail:wangxiaoqin77@sohu.com)。

华侨大学研究生科研创新能力培育计划资助项目(1400215009)；国家自然科学基金项目(31601403)；厦门市科技计划项目(3502220161230)

2015-12-16，改回日期：2016-03-17