CaF2作用下磷石膏还原分解过程的动力学特性

谢容生，刘树根，宁 平，郜华萍，殷仁樟

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)



CaF2作用下磷石膏还原分解过程的动力学特性

谢容生，刘树根，宁 平，郜华萍，殷仁樟

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)

借助热分析手段，研究了磷石膏在矿化剂作用下还原分解过程的反应特性，探讨了矿化剂CaF2对磷石膏高温分解过程的影响。矿化剂的引入可以显著降低磷石膏分解的起始温度，有效提高磷石膏还原分解的反应活性，加入3wt% CaF2能使磷石膏的分解温度降低约200 ℃。矿化剂与磷石膏混合体系在950 ℃下分解时，主要产物是Ca2SiO4，也存在含氟的共熔体，表明加入CaF2能促进磷石膏的固相分解反应。利用Coats-Redfern法获得磷石膏还原反应的动力学方程，计算得到其表观活化能E=380.06 kJ/mol。

磷石膏； 矿化剂； 还原分解； 活化能； 动力学特性

1 引 言

磷石膏是湿法磷酸工艺过程中排放的工业固体废弃物，主要成分是CaSO4·2H2O。2012年，我国磷化工行业排放磷石膏约7000万t，综合利用率仅为24.28%[1]。目前，磷石膏处置方式主要为土地堆存，累积堆存量超过3亿t[2]。由于磷石膏产排量巨大及其对环境的潜在危害，磷石膏的处理与处置迫在眉睫，但因其成分复杂，磷石膏资源化利用的技术开发工作已成为世界性难题[3]。

鉴于氟化钙在冶金工业中降低矿渣熔点、增加熔融物流动性、降低烧结温度等特性[12]，本研究将氟化钙作为矿化剂用于磷石膏还原分解。利用热分析技术对磷石膏和焦炭在矿化剂作用下的还原分解过程构建动力学模型，采用Coats-Redfern法计算磷石膏还原分解过程活化能，分析矿化剂存在下的磷石膏分解过程的动力学特性。研究结果为磷石膏分解制酸联产水泥工艺技术提供理论依据和参考借鉴。

2 试 验

2.1 原料制备

磷石膏取自云南某磷化工企业，将磷石膏用蒸馏水浸泡半小时除去其中的可溶性杂质，倒掉上层液，重复3～5次。将浸洗后的磷石膏置于103 ℃电热恒温箱干燥24 h，取200目筛下物料进行恒重处理，样品备用。磷石膏的化学组成采用X射线荧光光谱分析，结果如表1所示。

表1 磷石膏的化学成分Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum

试验选用的焦炭来自云南某焦化厂，采用元素分析仪分析其主要成分，结果为：C 82.14%、H 1.00%、N 0.52%、S 1.08%。将粉碎并过160目分样筛的焦炭与磷石膏、矿化剂按照表2的配比配制成混合物料，混合均匀、备用。

表2 含矿化剂物料的组成Tab.2 Composition of mixtures containing mineralization agent

2.2 测试方法

磷石膏物料的热重分析采用DSC/TGA同步热分析仪(型号：SDT Q600，美国TA仪器公司)进行测试；测试温度范围为：293～1523 K即(室温～1250 ℃)，升温速率分别采用5、10、15、30 K·min-1；以N2为载气，气体流量为50 mL·min-1。

2.3 动力学计算理论

通常，非均相无机固体热分解速率方程可表示为：

3.3.2 棉布经过反复清洗后，使得纤维易老化、变形，甚至出现肉眼无法发现的小孔，导致微生物屏障效果的降低，细菌、微生物等容易进入无菌器械包内部，造成污染，难以保持无菌状态［3］。

dα/dt=kf(α)

(1)

式中：k可用Arrhenius方程表示为k=Aexp(-E/RT)；反应阶段物质转化率的计算公式如下：

α=(m0-mt)/(m0-mf)

(2)

其中，m0-试样的初始质量，mg；mt-t时刻的试样质量，mg；mf-试样的最终质量，mg。

因此，

dα/dt=kf(α)=Af(α)exp((-E)/RT)

(3)

式中：α-转化率，%；T-热力学温度，K；A-表观指前因子，s-1；f(α)-反应机制函数的微分形式；E-表观活化能，kJ·mol-1；R-普朗克气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。

将升温速率常数β=dT/dt代入(3)式，非均相体系于非等温条件下的动力学反应速率方程可表示为：

(4)

对于简单反应f(α)可取f(α) = (1-α)n，采用Coats-Redfern法[13]整理，

当n=1时，

(5)

当n≠1时，

(6)

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(7)

3 结果与讨论

3.1 矿化剂含量对磷石膏还原分解的影响

为了研究矿化剂CaF2对磷石膏还原分解反应的影响，对不同矿化剂含量下的磷石膏物料进行非等温热重试验。TG曲线(图1)显示：随着矿化剂含量的增加，TG曲线下降趋势显著提前，分解反应速率明显加快。物料LTF 0、LTF 1、LTF 2、LTF 3、LTF 4反应完全所需时间分别为122 min、118 min、110 min、102 min和104 min，CaF2含量为3wt %的物料反应速率最快。此外，矿化剂的加入，使得物料反应的起始温度也明显降低，LTF 3在温度为680 ℃左右快速分解，物料质量急剧减少，温度至1020 ℃还原反应基本结束；而LTF 0在温度超过815 ℃时物料质量开始明显减少，反应在1225 ℃以后才趋于稳定。因此，添加3wt%矿化剂能使磷石膏还原分解温度降低约200 ℃。可见，加入适宜的矿化剂，能有效提升物料的反应活性，使其在较低温度下就迅速发生反应。

图2是样品LTF 0和LTF 3在950 ℃条件下分解产物的X射线衍射分析结果，XRD图谱表明：在经过相同的热处理之后，样品LTF 0的产物有明显的CaSO4和CaS衍射峰；当加入3wt% CaF2后，CaO的衍射峰明显加强，CaSO4逐渐消失，分解产物的主要成分是Ca2SiO4(C2S)。研究表明[14]磷石膏生产水泥分两步完成，先分解生成CaO，再发生矿化反应生成水泥熟料(C2S、C3S等)，与本试验结果完全吻合。加入的CaF2能与磷石膏形成氟、硫共融物(CaF2-CaSO4)，沈威[15]提出，温度高于900 ℃条件下氟硫共融物可以促进四元过渡化合物C2S-CaO-CaSO4-CaF2的形成，加速煅烧过程的固相反应。此外，CaF2还能与磷石膏分解组分在较低温度下形成中间过渡相氟硅酸盐，从而促进C2S和C3S的生成[16]。另一方面，样品LTF 3在950 ℃温度下产物的XRD图谱(见图2b)出现3CaO·2SiO2·CaF2、CaO-SiO2-FeO等共熔体，有效地验证了液相共熔理论，表明CaF2能促进磷石膏还原体系的液相形成。童大懋[17]的研究证实：加萤石矿化剂的水泥生料能在850 ℃前就出现液相，矿化剂CaF2促进水泥熟料低温形成不仅与形成中间过渡相有关，主要在于其助熔作用。综上所述，CaF2能改变磷石膏还原分解的反应历程，从而促进磷石膏分解生成水泥掺料。

图1 不同含量矿化剂下磷石膏还原分解的TG曲线Fig.1 TG curves of phosphogypsum decomposition at different contents of CaF2

图2 950 ℃下磷石膏还原产物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the product of phosphogypsum decomposition

3.2 升温速率对磷石膏热分解过程的影响

对含3wt%矿化剂CaF2物料LTF 3在升温速率为5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和30 ℃·min-1条件下进行热重分析，得到的TG曲线如图3所示。在不同升温速率下物料的热重曲线变化趋势大致相同，随升温速率的增大，失重积分曲线逐渐向高温区移动，磷石膏物料在不同升温速率下的失重明显可分为三个阶段(见表3)：第一阶段失重的主要原因是试样中表面水分、内在水分和化学结构水的去除；第二阶段有一个并不明显的缓慢失重过程，由于试样中挥发性物质的挥发和部分杂质分解引起质量损失；第三阶段是磷石膏还原分解过程，包括生成CaS、形成CaO、矿化反应等反应过程。表3显示不同升温速率下物料在第三阶段的失重率有较为明显的波动，表明升温速率对磷石膏还原分解过程有显著影响。这是由于磷石膏中成分复杂，升温速率的变化会对组分固相反应的进程有较大的影响[18]。

表3 不同升温速率下各阶段失重率Tab.3 Weight loss rate of each stage at different heating rates

图3 不同升温速率下磷石膏还原TG曲线Fig.3 TG curves of phosphogypsum decomposition at different heating rates

由图3可知，升温速率越大，试样失重终止温度就越高。升温速率为5 ℃·min-1，10 ℃·min-1的物料反应结束温度分别为1011 ℃和1028 ℃，升温速率为15 ℃·min-1，30 ℃·min-1的物料反应结束温度均超过1200 ℃。分析认为，较高的升温速率下，反应时间较短，导致磷石膏还原分解不充分，剩余CaSO4发生自身分解反应需在更高温度下才能进行。因此，实际工艺过程中，控制适宜的升温速率将有利于磷石膏分解更加彻底。

3.3 反应级数对温度积分曲线的影响

物料LTF 3在升温速率5～30 K·min-1下的还原分解过程分别取反应级数n=0.5、1和2，按公式(5)、(6)计算并作图，结果如图4所示。4种相差较大的升温速率下得到的积分曲线形状基本保持一致，在温度较低时，ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]对1/T近似于一直线，而随着温度逐渐升高，积分曲线呈上升的趋势，这是由于磷石膏分解过程相当复杂，某些反应依赖高温条件而进行。图4表明，温度越高，反应级数对积分曲线的影响越显著，温度始终是影响磷石膏还原分解的关键因素。另一方面，就整个分解过程而言，反应级数越低，温度积分曲线越趋于一条直线，拟合的线性相关性就越好。反应级数逐渐增大，拟合结果偏离直线形式越明显，当n=2时，拟合结果严重偏离直线形式。分析认为，在磷石膏热分解过程中，随着温度升高，较低的反应级数能更准确描述反应线性拟合程度，为Coats-Redfern法遴选反应机理函数提供理论基础。

图4 不同升温速率ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]～1/T关系曲线Fig.4 ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]-1/T curvesat different heating rate

3.4 Coats-Redfern法估算表观活化能

针对图3中四个升温速率下磷石膏还原反应阶段运用Coats-Redfern积分式进行线性拟合。表4是固态动力学反应常用表达式[19]及相应拟合计算所得活化能数据。如表4所示，升温速率的变化对同一反应模型线性拟合求得的活化能影响并不大，对于磷石膏还原分解过程而言，线性相关性最高的反应模型对应机理函数为f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2，其积分式为G(α)=[-ln(1-α)]1/2，各升温速率下的活化能分别为363.16 kJ/mol、398.27 kJ/mol、382.72 kJ/mol、376.12 kJ/mol，平均活化能E=380.06 kJ/mol，A=1.56×1016。已有研究报道，用高硫煤还原分解磷石膏的表观活化能为475.99 kJ/mol[20]，在20%CO气氛下还原磷石膏的活化能为391 kJ/mol[21]。分析认为，矿化剂能有效改变磷石膏还原分解过程的反应活性，降低反应过程的活化能。不考虑磷石膏反应释放的气体浓度对体系的影响，磷石膏在矿化剂作用下分解过程动力学可以如下式描述：

dα/dt=1.56×1016×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2e((-380.06×103)/RT)

(8)

表4 不同升温速率β下相应机理函数G(α)所得动力学参数Tab.4 Corresponding activation energy value under different G(α) and β

4 结 论

(1)矿化剂降低磷石膏还原反应的起始温度，有效提升磷石膏还原分解的反应活性，加入3wt % CaF2能使磷石膏分解温度降低200 ℃左右，在950 ℃条件下的分解产物主要是Ca2SiO4，可作为水泥掺和料;

(2)CaF2能与磷石膏分解组分在较低温度下形成中间过渡相氟硅酸盐，促进分解的固相反应;

(3)较低的升温速率有利于物料充分接触，使得磷石膏分解更加彻底，但升温速率的变化对于同一反应模型下求得活化能的影响并不明显;

(4)采用Coats-Redfern法计算获得在矿化剂作用下磷石膏还原分解的活化能为E=380.06 kJ/mol，动力学方程为：

dα/dt=1.56×1016×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2e((-380.06×103)/RT)

[1] 叶学东.磷石膏综合利用现状及分析[J].磷肥与复肥,2013,28(6):5-8.

[2] 李宏乾.“十二五”工业副产石膏利用提速[N].中国化工报,2011-03-10(2).

[3] 胡振玉,王 健,张 先,等.磷石膏的综合利用[J].中国矿山工程,2004,33(4):41-44.

[4] 李建锡,舒艺周,唐霜露,等.新型干法预分解磷石膏制硫酸联产水泥可行性分析[J].硅酸盐通报,2009,28(3):563-567.

[5] Kostylkov I G,Nosov V N.Mechanism of the reduction of calcium sulfate[J].Zh.Prik.Khim.,1982,55:1925-1930.

[6] 任雪娇,夏举佩,张召述.磷石膏还原分解反应热力学分析[J].环境工程学报,2013,7(3):1128-1132.

[7] Kamphuis A W B,Potma W P,Van-Swaaij W P M.The reductive decomposition of calcium sulphate-Ⅰ:Kinetics of the apparent solid-solid reaction[J].ChemicalEngineeringScience,1993,48:105-110.

[8] 黄 新,王海帆.我国磷石膏制硫酸联产水泥的现状[J].硫酸工业,2000,5(3):10-14.

[9] 李天荣,李玉兰,张进伟.一种提高分解硫酸钙制酸工艺中SO2浓度的方法[P].CN Patent,101172582A.2008-08-20.

[10] 周松林,王雅琴.外加剂对磷石膏还原性分解过程的影响[J].硅酸盐通报,1998,17(4):19-22.

[11] Gruncharov I,Kashchieva E,Dombalov I,et al.The influence of gudron additive on the structure of the solid phase from the thermal decomposition of phosphogypsum[J].ThermochimActa,1988,133:233-240.

[12] 胡 伟.氟化工生产技术(上) [M].北京:科学出版社,2011.

[13] Coats A W,Redfern J P.Kinetic parameters fromthermogravimetric data[J].Nature,1964,201:68-69.

[14] 闫久智.磷石膏制硫酸联产水泥工艺[J].磷肥与复肥,2004,19(3):53-55.

[15] 沈 威.水泥工艺学[M].武汉:武汉理工大学出版社,2008:75.

[16] 付克明,杨 林.矿化剂的矿化机理、掺加方法和对水泥熟料产量、质量的影响[J].焦作大学学报,2000,2:43-46.

[17] 童大懋,林宗寿.关于矿化剂作用的研究[J].武汉工业大学学报,1986,1:9-18.

[18] 沈 兴.差热、热重分析与非等温固相反应动力学[M].北京:冶金工业出版社,1995:68.

[19] Yang K K,Wang X L,et al.Kinetics of thermal degradation and thermal oxidative degradation of poly (pdioxanone)[J].EuropeanPolymerJournal,2003,39(8):1567-1574.

[20] Ma L P,Ning P,Zheng S C,et al.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:1597-3602.

[21] 朱 凯,解桂林,陈昭睿,等.磷石膏在一氧化碳气氛下的还原反应特性[J].硅酸盐学报,2013,41(11):1540-1545.

Kinetic Characteristics of Phosphogypsum Reductive Decomposition with Mineralization Agent CaF2

XIERong-sheng，LIUShu-gen，NINGPing，GAOHua-ping，YINRen-zhang

(Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The reaction characteristics of phosphogypsum reductive decomposition with CaF2were investigatedby means of thermal analysis, and the effects of mineralization agent on phosphogypsum pyrolysis were studied. Mineralization agentcould effectively promote the activity of phosphogypsum reduction, and favors to decrease the starting temperature of phosphogypsum decomposition, and the pyrolysis temperaturecan lower about 200 ℃ after adding 3wt% CaF2. As the mixture containing phosphogypsum and CaF2pyrolysised at 950 ℃, dicalcium silicate was the main product, and eutectic system containg fluorine also appeared, indicating that CaF2can facilitate the solid decomposion of phosphogypsum.Based on Coats-Redfern method, the activationenergy and the kinetic equation of phosphogypsum reductive decomposition were obtained, and the calculated value of E was 380.06 kJ/mol.

phosphogypsum;mineralization agent;reductive decomposition;activationenergy;kinetic characteristics

西部典型行业环境污染控制协同创新中心(XTCX2014)；云南省人培基金资助项目(KKSY201322014)

谢容生(1990-)，男，硕士研究生.主要从事固体废弃物资源化方面的研究.

刘树根，副教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2604-07