大理石粉颗粒丛特性对水泥浆体流变性能影响

肖 佳，何彦琪，王大富

(中南大学土木工程学院，长沙 410075)



大理石粉颗粒丛特性对水泥浆体流变性能影响

肖 佳，何彦琪，王大富

(中南大学土木工程学院，长沙 410075)

试验研究了水泥-大理石粉浆体剪切应力和塑性黏度随剪切速率变化的规律，使用Bingham流体模型和Power Law流体模型分别对浆体低剪切速率和高剪切速率阶段的剪切应力进行拟合，得到浆体屈服应力，塑性黏度系数。探究了水泥-大理石粉颗粒丛特性即颗粒分布宽度、颗粒数密度、总比表面积和Zeta电位与浆体屈服应力和塑性黏度的关系。研究结果表明：大理石粉比表面积小于640 m2/kg时，起到稀化浆体的作用，大于640 m2/kg时起稠化作用，且稀化或稠化的作用随其掺量的增加而增大。浆体中颗粒间接触点数量和固-液相接触面积增大使浆体屈服应力，塑性黏度提高。大理石粉降低了水泥浆体Zeta电位，浆体中粒子间静电作用力减弱，对流动性起到削弱作用。

流变性能； 大理石粉； 颗粒丛特性； Zeta电位

1 引 言

我国大理石资源丰富，应用广泛，产量巨大，2014年我国天然大理石建筑板材产量达到3.03亿平方米，然其开采与加工过程中产生约占原石材20%～50%的废料，将其磨细作混凝土矿物掺合料可解决大理石行业面临的资源浪费和环境破坏的问题，同时将推动混凝土行业的绿色及可持续发展。

大理石粉掺入水泥基材料中必然对其工作性能产生影响，研究显示大理石粉对水泥水化无明显作用[1-4]，其影响主要体现在对浆体的颗粒丛特性的改变上，单位浆体颗粒间接触点数量和固-液相间接触面积的大小与浆体流动耗能具有一定的渗流关系，是影响其流变特性的重要因素[5-7]。浆体Zeta电位同样影响粒子间相对运动和系统的稳定[8-10]，因此本文研究了大理石粉在不同掺量及细度下水泥浆体屈服应力、塑性黏度系数的变化规律，探讨了单位浆体颗粒数密度、总比表面积和浆体Zeta电位与水泥浆体流变特性的关系，以期得到水泥-大理石粉颗粒丛特性对其浆体流变性能的影响规律，为大理石粉在水泥基材料中的应用提供一定的理论依据。

2 试 验

2.1 原材料

水泥采用中国联合水泥集团生产的P·Ⅰ42.5基准水泥，其物理力学性能及化学成分见表1，表2。大理石粉CaCO3含量为95.94%，勃氏比表面积分别为324、604、810和1278 m2/kg，依次记为MⅠ、MⅡ、MⅢ和MⅣ，水泥和大理石粉的颗粒级配如图1所示。试验用水为自来水。

表1 水泥的物理力学性能Tab.1 Physical and mechanical properties of the cement

表2 水泥化学成分Tab.2 Chemical composition of the cement /%

图1 水泥和大理石粉的颗粒分布(a)粒度分布曲线;(b)粒度累计曲线Fig.1 Particle size distribution of the cement and ground marble

2.2 试验方法

在室温、相对湿度为70%的条件下，如表3配制水泥-大理石粉浆体，采用奥地利Anton Paar公司生产的RHEORIAB QC型旋转黏度计测定其流变性能，采用美国Colloidal Dynamics公司生产的Zeta电位仪测定其Zeta电位。采用MALVERN公司的MASTERSIZER 2000激光粒度仪对水泥和大理石粉进行粒度分析。

表3 水泥-大理石粉净浆试验配合比Tab.3 Mix proportions of the cement pastes with ground marble

3 结果与讨论

图2 纯水泥浆体的τ-γ曲线Fig.2 τ-γ of the cement pastes

3.1 水泥-大理石粉浆体屈服应力和塑性黏度

新拌水泥-大理石粉浆体处于悬浮状态，颗粒间主要以范德华分子引力形成强度较小的凝聚结构，打破这种结构需大于特定的外力阀值，即浆体的屈服应力τ0。图2为纯水泥浆体τ-γ曲线，低剪切速率时，随剪切速率增大，水泥浆体剪切应力快速升高，表观黏度快速下降，表现为剪切变稀，随剪切速率继续增大，剪切应力呈线性缓慢增大，表观黏度缓慢降低，且趋于稳定，故其属于屈服-假塑性流体，掺入大理石粉不改变水泥浆流体模型。

表4 水泥-大理石粉颗粒丛特性参数及其浆体流变性参数Tab.4 Rheological & particle cluster characteristic parameters of the cement-ground marble pastes

新拌水泥浆体通常采用Bingham流体模型τ=τ0+k×γ拟合，其中τ(Pa)为剪切应力，τ0(Pa)为屈服应力，γ(s-1)为剪切速率，但由于水泥浆体剪切应力增长速率在低、高剪切速率阶段差异较大，采用该模型拟合得出的τ0将大于实际屈服应力值，故仅在低剪切速率(γ<7.2 s-1)阶段采用Bingham流体模型以得到浆体屈服应力。因浆体属屈服-假塑性流体，整体符合Power Law流体模型τ=η×γm，采用Power Law模型对浆体整体剪切阶段拟合得到浆体塑性黏度系数η(Pa·sn)，用以表征浆体塑性黏度。同理，可拟合出水泥-大理石粉浆体的各流变参数，列于表4。

如图3所示，水泥-大理石粉浆体屈服应力和塑性黏度均随大理石粉细度的增大而增大。

大理石粉比表面积小于640 m2/kg时，水泥浆体屈服应力和塑性黏度降低，此时大理石粉起到稀化浆体的作用，且掺量越大，效果越明显，反之，当大理石粉比表面积大于约640 m2/kg时，其对水泥浆体起稠化作用，使浆体屈服应力和塑性黏度增大，且掺量越大，效果越明显。

图3 大理石粉细度对水泥浆体屈服应力(a)、塑性黏度(b)的影响Fig.3 Effect of fineness of ground marble to yield stress and consistency coefficientof the cement pastes

3.2 大理石粉颗粒丛特性与浆体流变性能关系

不同细度和掺量的大理石粉对于水泥浆体流变性能的影响趋势不同甚至相反，因此采用掺量和细度这两个描述矿物掺合料自身宏观特性的变量难以准确的分析大理石粉对水泥浆体流变性的影响，这也解释了以往不同研究中出现的同一种矿物掺合料产生增稠或稀化两种不同效果的原因。对处于悬浮阶段的水泥浆体，矿物掺合料的掺入本质上改变了浆体的颗粒丛特性，包括颗粒级配，单位体积颗粒总比表面积，颗粒数密度等[5-7]，矿物掺合料颗粒表面物理化学特性的不同也在一定程度上改变了浆体的内聚能，从而对浆体流变性能也产生一定影响[8-10]。

图4 水泥颗粒的RRB方程拟合 Fig.4 Fitting of cement particle size in the RRB equation

图5 均匀性系数与与浆体屈服应力的关系Fig.5 Relationship between n and τ0

研究[5]表明球磨制备粉体符合Rosin-Rammler-Bennet(RRB)分布模型，该分布为球磨粉体生产领域最为广泛的分布模型，水泥和大理石粉颗粒均可采用RRB分布模型进行拟合分析，其方程为R(D)=100exp[-(D/De)n]，其中，R(D)为直径为D的筛孔上的累积筛余质量百分数，(%)，De为特征粒径，其值为筛余量为36.8%时对应的筛孔尺寸，(μm)，用以表征粉体粒度的大小；n为均匀性系数，表征颗粒群分散程度，其值越大表示颗粒分布越窄，颗粒越均匀，反之亦然。如图4所示，采用RRB方程对水泥-大理石粉体系颗粒群进行最小二乘法拟合得到n值，列于表4。同时，在假设浆体中颗粒均匀分布且没有气泡存在的情况下，可计算得到单位浆体中颗粒总比表面积和粒子数密度，结果见表4。图5为水泥-大理石粉浆体的颗粒均匀性系数与屈服应力之间的关系(因大理石粉对水泥浆体屈服应力和塑性黏度的影响规律一致，故此处只探讨不同因素其对屈服应力的影响规律)，均匀性系数和屈服应力存在一定的渗流关系，屈服应力随均匀性系数的增大而增大，即颗粒分布越窄，浆体屈服应力越大。图6为单位体积总比表面积和颗粒数密度与浆体屈服应力的关系，总比表面积和颗粒数密度与浆体屈服应力均存在一定的线性正相关关系，前者相关性系数较低，后者相关性系数较高。单位浆体颗粒数密度越大，颗粒间接触点增多，颗粒间联系作用的增强使得浆体屈服应力，塑性黏度提高。

图6 单位体积总比表面积和颗粒数密度与浆体屈服应力的关系Fig.6 Relationship between total surface area, particle number density and yield stress

水泥浆体中固体颗粒表面带电性能也是影响浆体流变性能的重要因素[8-10]。新拌水泥浆体是表面带双电层的固相颗粒分散体系，其流变特性就决定于这些离子间的相互作用。

图7 单位体积总比表面积和浆体Zeta电位的关系Fig.7 Relationship between total surface area and zeta potential of pastes

测试结果显示水泥浆体的Zeta电位为负值，大理石粉浆体Zeta电位为正值，如图7所示，单位体积浆体内颗粒总比表面积与水泥-大理石粉浆体Zeta电位存在线性关系，总比表面积越大，浆体Zeta电位(绝对值)越小。浆体中水泥颗粒与大理石粉颗粒所带电荷相反，两者受静电力作用相互吸附黏聚，粒子间分散作用减弱，粒子相对滑动所需能量增高，浆体流动性能降低。当掺入大理石粉的比表面积较小时，单位浆体中颗粒密度较纯水泥浆体中颗粒密度变化较小，甚至降低颗粒密度，较大石粉颗粒与水泥颗粒不易形成黏聚体，对浆体流动性影响较小。当大理石粉比表面积较大时，浆体中颗粒密度显著增大，大理石粉更易与水泥颗粒黏聚形成粒子团，浆体屈服应力降低，宏观流动性能减弱。

4 结 论

(1)水泥-大理石粉浆体屈服应力和塑性黏度均随大理石粉细度的增大而增大；大理石粉比表面积小于640 m2/kg时，对水泥浆体起稀化作用，增大浆体的流变性，比表面积大于640 m2/kg时，对水泥浆体起稠化作用，降低浆体流变性。大理石粉掺量越大，其对水泥浆体流变性影响越大。

(2)单位浆体内颗粒总比表面积和颗粒数密度与浆体屈服应力和塑性黏度存在一定的线性正相关关系，颗粒间接触点增多以及固-液相接触面积增大均使颗粒间联系作用增强，浆体屈服应力，塑性黏度提高。

(3)大理石粉使水泥浆体Zeta电位降低，粒子间相互吸附黏聚，浆体流动消耗能量增加，屈服应力和塑性黏度增大，流动性能降低。

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Relationship between the Particle Swarm Characteristics of Cement-ground Marble Pastes and Its Rheological Properties

XIAOJia,HEYan-qi,WANGDa-fu

(School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

The cement-marble slurry shear stress and plastic viscosity variation with shear rate law were studied. The yield stress and the plastic viscosity coefficient were obtained by fitting the shear stress in the low shear rate with the Bingham fluid model and fitting the shear stress in high shear rate with the Law Power fluid model.The relationship between the distribution width, the number density of particles, the total specific surface area and the Zeta potentialthe with yield stress and plastic viscosity of cement-grouble marble pastes were explored. The results show that: ground marble play a role in the slurry when its surface area were less than 640 m2/kg, and play a role in the thickening of the paste,and dilute or thickening effect increases with the content of ground marble increase. The yield stress and plastic viscosity increase with the increase of the indirect contact number of particles contact area of solid and liquid.Marble powder can reduce the Zeta potential of cement paste,therefor the flow property is weakened because of the electrostatic force between particles in the slurry was reduced.

rheological property;ground marble;particle swarm characteristics;Zeta potential

国家自然科学基金项目(51278497)

肖 佳(1964-)，女，教授，博士.主要从事高性能混凝土及新型建筑材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2537-06