工艺参数对玻璃微粉粉煤灰基地质聚合物强度的影响

张西玲，陈 林，王献忠，向 芸，文忠和

(萍乡学院材料与化学工程系，萍乡 337000)



工艺参数对玻璃微粉粉煤灰基地质聚合物强度的影响

张西玲，陈 林，王献忠，向 芸，文忠和

(萍乡学院材料与化学工程系，萍乡 337000)

利用粉煤灰和废玻璃微粉为主要原料，通过氢氧化钠和水玻璃的混合激发，制备地质聚合物。讨论了水玻璃掺量和模数、液固比和养护温等因素对地质聚合物抗压强度的影响。研究表明：矿物聚合物抗压强度均随着水玻璃掺量及模数、液固比、养护温度的增大而先增大后减小。得出了优化的工艺条件为：水玻璃掺量10%、水玻璃模数1.4、固液比0.45，养护温度40～60 ℃，抗压强度可达36 MPa 以上。

地质聚合物； 粉煤灰； 玻璃微粉； 抗压强度； 工艺参数

1 引 言

硅酸盐水泥是目前世界上主要的胶凝材料，虽然在工业国家需求量正在减少，但在发展中国家依然在持续增长，据估计2050年将是2010年的200%[1]。除了在使用过程中水化产物的稳定性不够好而使得某些工程因此耐久性不良以外，温室效应使得硅酸盐工业面临严峻的挑战。地质聚合物(Geopolymer)是一种新型的无机聚合材料。它是以粘土、工业废渣、火山灰为主要原料，采用适当的工艺处理，通过化学反应得到的与陶瓷具有相似性能的一种材料。它具有比普通水泥更为优异的力学性能和耐久性，产生的CO2比硅酸盐水泥少80%[2]。因而，地质聚合物是一种极具发展前景的绿色环保型建筑材料。

粉煤灰是发电厂煤燃烧产生的主要固体废渣。由于全球电力在很大程度上依靠煤作为主要的原料，全球每年产生大量的粉煤灰，据估计在2010年全球存积量超过800 Mt[3]。迄今为止，对粉煤灰的利用率还不到30%。玻璃材料不仅满足建筑和人类日常生活所需，而且也是科研和尖端科学不可缺少的材料。日常生产生活中不可避免地产生大量的废玻璃垃圾，目前我国每年废玻璃回收量只有13%左右。这些废渣废料大量积压，不仅造成严重的环境污染，而且还占用大量土地，造成土地的严重浪费。因此，如何开展废玻璃资源化成了当今亟待解决的问题。Palomo和Hardjito 等学者认为粉煤灰基地质聚合物表现出优良的力学和耐久性能，是未来水泥的发展方向[4,5]，玻璃是硅酸盐材料，具有极高的碱活性，可以作为制备地质聚合物的潜在原料。迄今，将玻璃作为地质聚合物原材料的研究鲜见报道，少量研究也是将玻璃作为集料来使用[6]。因此，利用粉煤灰和废弃玻璃制备土聚水泥，不仅可以充分利用废渣，降低能耗，不排放二氧化碳，有很好的社会效益和环保效益，而且也可能为地质聚合物的改性探索新途径。本文利用粉煤灰主要原料，废玻璃为主要参合料，通过氢氧化钠和水玻璃的混合激发，研究了水玻璃掺量、玻璃模数、固液比(W/C)、养护温度对地质聚合物抗压强度的影响。

2 实 验

2.1 原 料

粉煤灰：来源于萍乡市安源发电厂排出的高炉粉煤灰，二级灰，比表面积为423 m2/kg，化学组成及烧失量见表1；

玻璃粉：玻璃粉是由啤酒瓶破碎后在球磨机中粉磨而成。比表面积为400 m2/kg，其粉体质轻顺滑，呈白色；

水玻璃： 液体硅酸钠，模数n为3.3，固含量约为37 %；

氢氧化钠：分析纯，片状样品。

表1 原料的化学成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials /%

2.2 试验方法

将一定配比的粉煤灰和玻璃粉在干燥状态下混合均匀，再加入预先配置的水玻璃溶液搅拌5 min，搅拌好的浆体放入40 mm×40 mm×40 mm的试模中振动成型，并用保鲜膜覆盖，在养护温度分别为20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃，相对湿度大于90%的条件下，养护24 h后脱模，用保鲜膜包裹起来置于室温下养护至7 d，测定其抗压强度。其中玻璃粉掺量分别为0%、10%、20%和30%，液固比为0.35、0.40、0.45和0.50，水玻璃溶液由水玻璃和氢氧化钠配制而成，模数分别为1.0、1.2、1.4和1.6，用量为粉煤灰和玻璃粉质量总和的6%、8%、10%和12%。

2.3 性能测试

抗压强度试验参照GB/T 17671-1999进行。

3 结果与讨论

3.1 水玻璃掺量对抗压强度的影响

实验分别以外掺6%、8%、10%和12%，模数为1.2的水玻璃，液固比为0.40，制备地质聚合物试样，养护温度为60 ℃，测定其7 d抗压强度，实验结果见图1。

由图1可知，水玻璃的掺量对地质聚合物的强度影响较大。玻璃掺量为0%和30%时，随着水玻璃掺量的增加抗压强度也随之增加。玻璃掺量为10%和20%时，随着碱性激发剂掺量的增加，试件的抗压强度也逐渐增大，而当水玻璃掺量超过10%后，其抗压强度又开始下降，玻璃掺量为20%时抗压强度达到最大值28.95 MPa。这是由于粉煤灰和玻璃粉中硅铝相在强碱性环境下迅速溶出，并随碱性浓度的提高而增加，溶出的硅相和铝相再聚合生成聚合凝胶体。聚合作用越大，硅铝相溶解越多，从而加速了固体颗粒的进一步溶解，这样反应越彻底，聚合产物强度越高[7,8]。当碱性激发剂掺量较小时，土聚反应得不到彻底的进行，强度没有完全发挥出来。但随着碱性激发剂掺量的持续增大，抗压强度却表现出逐渐变小的趋势，这说明过量的碱性激发剂也会对地质聚合物的抗压强度产生了不良的影响[9]。另外，残留在基体中的过量水玻璃会延迟地质聚合物的固化时间，并降低其强度。当水玻璃掺量由10%提高至12%时，土聚聚合物抗压强度的出现了不同的趋势，玻璃掺量为0%和30%时，强度持续提高，而掺量为10%和20%时则显著下降。综合考虑水玻璃的掺量以10%为宜。

图1 水玻璃掺量对地质聚合物强度的影响Fig.1 Effect of dosage of sodium silicate solution on strength of geopolymers material

图2 水玻璃模数对地质聚合物强度的影响Fig.2 Effect of modulus of sodium silicate solution on strength of geopolymers material

3.2 水玻璃模数对抗压强度的影响

水玻璃的模数是地质聚合物的关键因素之一，适当的模数可使粉煤灰获得较高胶凝性。模数调整为1.0～1.6之间时水玻璃的模数的碱性不会太强，而且具有较好的激发效果。试验在外掺10%水玻璃，模数分别为1.0、1.2、1.4和1.6，固液比为0.40，养护温度为60 ℃条件下进行，测定其7 d抗压强度，实验结果见图2。 由图2可以看出，玻璃掺量在0%～20%，地质聚合物抗压强度随着水玻璃模数的增加而增加，当模数超过1.4后，强度则不同程度有所下降，存在最佳模数1.4；玻璃掺量为30%时，随着水玻璃模数的增加强度持续增加。玻璃掺量为0%时模数对其强度影响相对较小，强度仅相差6.75 MPa。掺入玻璃粉后，模数对强度影响较大，尤其是掺入10%玻璃粉后其强度相差13.89 MPa，相对增长了117.61%。只有将水玻璃模数调节到适宜值时，才能使碱-硅液相产物处于高活性的过渡态，对粉煤灰和玻璃粉起到很好的激活效果。虽然玻璃粉掺量在30%时随着水玻璃模数的增加强度持续增加，但是模数为1.4和1.6时强度仅相差1.11 MPa，因而模数则以1.4较佳。

3.3 液固比对抗压强度的影响

液固比(W/C)不仅会影响地质聚合物的孔结构，还会影响其水化速度及水化产物的性状，因而应对其W/C加以确定。试验采用水玻璃模数为1.4，掺量为10%，分别取W/C=0.50、0.45、0.40、0.35，养护温度为60 ℃，进行7 d抗压强度试验。结果见图3。

从图3来看，液固比对地质聚合物的抗压强度影响显著，地质聚合物存在最佳固液比。当W/C较小时，浆体流动性差，不足以满足硅酸钠溶液与粉煤灰及玻璃粉反应所需，但当W/C过大时，产生过剩的游离水会增加了地质聚合物的孔隙率，降低了其密实度，从而导致其强度降低。不掺玻璃粉时，强度随着W/C的增加而减小，W/C=0.35时，强度高达26.31 MPa，当W/C=0.40时，强度骤然降低，仅为12.46 MPa，到0.50时，强度仅剩9.21 MPa，这说明粉煤灰相对需水量较小，应适当减小其W/C。玻璃粉掺量在10%～30%时，随着W/C的增加抗压强度也是先增大后减小。掺入10%玻璃粉时，W/C=0.40时强度最大，但也仅与W/C为0.45时相差1.92 MPa。玻璃粉掺量在20%～30%，存在最佳液固比0.45。因而掺入玻璃粉后理想液固比确定为0.45。

图3 固液比对地质聚合物强度的影响Fig.3 Effect of W/C on strength of geopolymers material

图4 养护温度对地质聚合物强度的影响Fig.4 Effect of curing temperature on strength of geopolymers material

3.4 养护温度对抗压强度的影响

在合成制度方面，低于100 ℃的高温养护被大多数研究者所接受。实验采用水玻璃模数为1.4，掺量为10%， W/C为0.45，养护温度分别为20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃，进行7 d抗压强度试验。结果见图4。

由图4可看出，不同养护温度下，地质聚合物抗压强度不同。20 ℃时，抗压强度较小，最大仅为6.90 MPa，当温度升至40 ℃，强度得到显著的提升，60 ℃时，除了玻璃掺量为20%时强度略有下降外，其它均有增长，尽管增长幅度不大。但当温度达到80 ℃时，强度却明显下降。20 ℃时，反应速度慢，反应不能充分进行，因而强度较低。40～60 ℃，反应速度得到迅速的提高，这样其抗压强度也快速增长。养护温度升高会加速地质聚合物的溶解、扩散和再聚合等过程,从而加速地质聚合凝胶体的形成[10,11]。90 ℃下，反应速度虽然得到进一步提升，但由于温度过高，反应速度过快，不仅反应不够彻底，而且刚刚反应生成的聚合物凝胶层的强度还没有完全稳定下来就因失水过多而有一定程度的破坏，致使强度降低。实验也观察到80 ℃下制备的试件有较小的裂纹出现，这也是导致强度下降的原因。

4 机理探讨

粉煤灰主要由活性氧化硅和氧化铝组成，内部含有大量高活性的玻璃体而具有火山灰活性，并随着内部玻璃体含量的增加和钙硅比的提高。其水化活性增强粉煤灰受碱激发包括四个阶段：硅铝相的溶解、碱液的扩散、硅铝胶体的生成和硅铝胶体的沉积[12]。在反应的初始阶段，粉煤灰颗粒松散地堆积在一起，存在大量的较大空隙，溶解作用决定反应的进程；而当碱液进入玻璃体内部时，生成的大量海绵状胶体积淀在颗粒表层，并向外扩充，扩散作用控制反应的进行。到了后期，颗粒被胶体厚厚的包裹起来，空隙被填满，基体变得非常致密[12,13]。

从实验可以看出，掺入玻璃微粉后显著提高的地质聚合物的强度。这可能是因为玻璃微粉在地质聚合物中参与反应。强碱可促进玻璃的溶出，从而释放更多的[SiO4]4-四面体，形成非膨胀性碱铝硅酸凝胶，或与地质聚合物凝胶结合形成的致密的硅酸钙凝胶。另外，玻璃微粉具有一定的微集料效应，与传统的硅酸盐水泥水化产物不同，地质聚合物与界面的结合处不存强氧化钙的富集而造成的结合力薄弱，而是与骨料界面结合紧密的三维网络凝胶体，玻璃-凝胶基体之间能够良好的进行界面结合，促进了地质聚合物强度发展和提高。

5 结 论

水玻璃掺量及模数、固液比和养护温度对玻璃微粉粉煤灰基地质聚合物抗压强度有很大影响。

(1)水玻璃掺量对抗压强度影响较大，并随着原材料成分的变化而变化。玻璃掺量为0%和30%时，随着水玻璃掺量的增加抗压强度也随之增加，玻璃掺量为10%和20%时，抗压强度先增大后减小，激发剂掺量在20%时，抗压强度达到最大值；

(2)在玻璃掺量在0%～20%，水玻璃模数存在最佳值1.4；璃掺量为30%时，随着水玻璃模数的增加强度持续增加；

(3)液固比对地质聚合物的抗压强度影响明显，随着W/C的增加抗压强度先增大后减小，土聚水泥存在最佳固液比0.45；

(4)提高养护温度，可显著提高地质聚合物的抗压强度， 40 ℃养护，矿物聚合物的抗压强度可达36 MPa 以上，养护温度过高会引起强度下降，适宜养护温度为40～60 ℃。

[1] Taylor M,Gielen D.Energy efficiency and CO2emissions from the global cement industry[J].Paris:InternationalEnergyAgency, 2006,9:4-5.

[2] Duxson P,Van Deventer J.Commercialization of geopolymers for construction，opportunities and obstacles[M].-In:Provis J,Van Deventer J,editors.Geopolymers,structure,processing,properties and applications.Cambridge(UK):Woodhead Publishing Limited,Abington Hall;2009:379-400.

[3] Fernandez-Jimenez A,Palomo A.Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder:effect of the activator[J].Cem.Concr.Res,2005,35:1984-1992.

[4] Palomo A,Grutzeck M W,Blanco M T.Alkali-activated fly ashes a cement for future[J].CementandConcreteResearch, 1999,29:1323-1329.

[5] Hardjito D,Wallah S E,Sumajouw D M J,et al.Properties of geopolymer concrete with fly ash as source material：effect of mixture composition[C]//The Seventh CANMET/ACI International Conference on Recent Advances in Concrete Technology,Las Vegas,USA,2004.

[6] 刘永道,卢都友,郑彦增,等.不同养护条件下含石英玻璃地质聚合物砂浆的变形行为[J].硅酸盐学报,2012,40(5):696-701.

[7] Xu H,Van Deventer J S J.Effect of alkali metals on the preferential geopolymerizationof stilbite/kaolinite mixtures[J].IndEngChemRes.2001,40:3749-3756.

[8] 陈洁渝,樊荣华.高岭土基矿物聚合物材料的制备及抗压强度的影响因素[J].非金属矿,2010,3(2):44-49.

[9] 吴怡婷,施惠生.制备土聚水泥中若干因素的影响[J].水泥,2003,3:1-3.

[10] Lee S T,Lee J H.Microstnlctural observations of fly ash-based geopolymer composites with different curing conditions[A].Jinan:Paper Presented at the 7tIl ISCC.2010．

[11] Pavel R.Effect of curing temperature on the development of hard structure of metakaolin-based geopolymer[J].ConstructionandBuildingMaterails,2010,24:1176-1183．

[12] Fernández-Jiménez A,Palomo A,Criado M.Microstructure development of alkali-activated fly ash cement:A descriptive model[J].CemConcrRes,2005,35(6):1204-1209．

[13] 张云升，孙 伟，郑克仁，等．ESEM追踪K-PSDS型地聚合物水泥的水化[J]．建筑材料学报,2004,7(1):8-13．

Effect of Phosphorous Slag Replacing of Slag on Pore Solution pH Value and Hydration Process

ZHANGXi-ling,CHENLin,WANGXian-zhong,XIANGYun,WENZhong-he

(Department of Materials and Chemical Engineering,Pingxiang University,Pingxiang 337000,China)

Using fly ash and glass powders as raw materials,sodium hydroxide and water glass as activator geopolymers material was produced.It was researched that the dosage and modulus of sodium silicate,liquid-solid ratio and curing temperature affected the compressive strength of fly ash-based geopolymers material with glass powders. The results showed that the compressive strength increased at first and then decreased as the dosage of sodium silicate and modulus,liquid-solid ratio and curing temperature increase respectively.The action mechanism of every affecting factor was discussed.The optimize synthesized parameters are as follows：10% dosage and 1.4 module of sodium silicate,0.45 solid-liquid ratio,40 to 60 ℃ the curing temperature,in which conditions the compressive strength is above 36 MPa.

geopolymers material;fly ash;glass powder;compressive strength;technical parameters

江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ13786)

张西玲(1975-)，女，副教授.主要从事复合型材料方面的研究.

TQ171

A

1001-1625(2016)08-2508-05