不同激发剂对大掺量超细循环流化床粉煤灰水泥性能的影响

范建军，邵宁宁，周 瑜，卞立波，刘 泽，王栋民

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2. 北京建筑大学土木与交通工程学院，北京 100044)



不同激发剂对大掺量超细循环流化床粉煤灰水泥性能的影响

范建军1，邵宁宁1，周 瑜1，卞立波2，刘 泽1，王栋民1

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2. 北京建筑大学土木与交通工程学院，北京 100044)

本研究使用不同激发剂，激发循环流化床超细粉煤灰的潜在活性，来制备高性能的大掺量超细循环流化床粉煤灰(SCFA)水泥。通过试验得出了最优配比：将SCFA与42.5水泥按照6∶4的比例混合，加入3%掺量的激发剂(Na2SO4和NaOH比例1∶1)，3 d、28 d强度分别达到了28.1和56.8 MPa，大掺量粉煤灰水泥的强度完全满足国家标准GB175-2007。文中研究了添加不同化学激发剂对大掺量粉煤灰水泥性能的影响。通过水化热分析、FTIR和SEM等微观测试方法探究了大掺量粉煤灰水泥的水化机理。

超细循环流化床粉煤灰； 激发剂； 强度； 微观结构

1 引 言

循环流化床燃烧(circulating fluidized bed combustion)技术作为新一代高效、低污染的清洁燃烧技术，具有燃煤适应性广、低污染排放、热效率高等优点。且通常在800 ℃～900 ℃ 燃烧，大多循环流化床燃煤锅炉直接加入钙质脱硫剂脱硫，经除尘器收集获得的粉煤灰钙和硫含量较高，可作回填材料、制砖等[1-3]。目前我国每年循环流化床粉煤灰排放量约为0.8～1.5 亿 t，但由于锅炉与普通煤粉炉燃烧状况不同，导致它与普通粉煤灰相比，SO3和游离CaO含量高、需水量大、膨胀率高、早期强度低等特点[4,5]。

采用SCFA来制备大掺量粉煤灰水泥与传统普通硅酸盐水泥相比，具有成本低，CO2排放少，生产过程能耗少，可消耗大量工业废料等优点[6,7]。但是，目前国内外在利用SCFA作为水泥混合材及混凝土掺合料等方面系统性、规律性研究较少，尤其是对大掺量粉煤灰水泥的性能改善缺乏研究，大掺量粉煤灰水泥早期强度差亟待解决，这在一定程度上导致了SCFA资源的大规模利用[8]。

对粉煤灰的潜在活性的激发主要有物理活化和化学激发两种激发方式[9]。本研究利用超细循环流化床粉煤灰制备大掺量粉煤灰水泥，采用化学激发的方法来激发大掺量粉煤灰水泥中粉煤灰的活性，探讨不同化学激发剂单掺、复掺对大掺量粉煤灰水泥力学性能的影响规律，并制备高性能大掺量粉煤灰水泥。同时，以水化热分析、红外分析(FTIR)和扫描电镜(SEM)等角度对大掺量粉煤灰水泥的水化机理进行探讨。

2 实 验

2.1 原材料

本研究中采用的P.O 42.5普通硅酸盐水泥来自河北玉田县春城水泥厂(性能指标见表1)，粉煤灰为来自山西朔州的SCFA(比表面积达760 m2/kg)，主要化学成分用X荧光光谱仪测定，如表2所示。固体激发剂NaOH、Na2SiO3、CaCl2、CaSO4、Na2SO4均为市售，分析纯。

表1 水泥的性能指标Tab. 1 Performance of cement

表2 原材料的化学成分Tab. 2 Chemical composition of raw materials by XRF /%

LOI:loss on ignitionat temperature of 960 ℃ .

2.2 实验方法

试验中SCFA、水泥和化学激发剂按设定配合比，搅拌混合均匀后进行胶砂实验，根据《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)测试各试件的3 d、7 d和28 d胶砂强度。以水胶比为0.5来制备水泥净浆试块，养护至规定龄期进行微观测试分析。

水化热采用3通道的Toni CAL Model7338来测定大掺量粉煤灰水泥3 d的水化热曲线。采用德国BRUKER公司EQUINOX 55傅立叶变换红外光谱仪/HYPERION 2000红外显微镜。分辨率为4 cm-1，扫描累加次数为128次，使用液氮冷却的MCT检测器，红外显微镜光栏为20 μm× 20 μm。扫描电镜(SEM)选用高分辨率的日本电子株式会社的 JSM-7001F型扫描电子显微镜。加速电压：0.5 kV～30 kV，放大倍数：10～500 k倍。

3 结果与讨论

3.1 不同粉煤灰掺量对水泥性能的影响

分别用SCFA按照40%、50%、60%、70%和80%等掺量取代P.O 42.5水泥，测定大掺量粉煤灰水泥胶砂强度如图1所示，其中胶砂比为1∶3，水胶比为0.5。

图1 不同粉煤灰掺量时的抗压强度Fig. 1 Compressive strength of different fly ash contents

图2 单掺激发剂对大掺量粉煤灰水泥胶砂强度的影响Fig. 2 Compressive strength of high volume fly ash cement paste with only one activator

由图1可以看出，当粉煤灰掺量在40～60%时，水泥3 d、7 d和28 d抗压强度均随粉煤灰掺量的增加而降低，但降低速率相对较缓慢；当粉煤灰掺量超过60%时，抗压强度减小速率加快，抗压强度迅速下降。

综上所述，大掺量粉煤灰水泥的各龄期强度均随粉煤灰掺量的增加而降低，粉煤灰60%掺量时为其性能转变幅度最大的点，也是综合性能最优的一点。原因是它既在一定程度上减少了强度的快速损失，又更大化利用了工业废料粉煤灰。接下来选用粉煤灰掺量为60%时，对不同激发剂对大掺量超细循环流化床粉煤灰水泥性能的影响进一步研究。

3.2激发剂对大掺量粉煤灰水泥性能的影响

3.2.1 单掺激发剂

本研究选用5种具有代表性的激发剂，包含硫酸盐CaSO4(D1)、Na2SO4(D2)；氯盐CaCl2(D3)；硅酸盐Na2SiO3(D4)；碱NaOH(D5)。CK为空白对照组。

激发剂掺量为3%固定不变。这是因为OH-浓度越大，对粉煤灰中Si-O和Al-O键的破坏作用越强，激发作用越显著。但是碱性过大时会降低浆液中Ca2+浓度，抑制水化硅酸钙(C-S-H))类水化产物的生成，伴随着泛碱现象的产生，从而引起碱骨料反应，必然会造成降低材料的强度[10]。因此，在大掺量粉煤灰水泥中掺激发剂时应适量。

由图2可知，大掺量粉煤灰水泥掺入这5种激发剂后，D1、D2、D4和D5的激发效果对于大掺量粉煤灰水泥的早期(3 d、7 d)和后期(28 d)强度均有明显提高，而D3组对大掺量粉煤灰水泥的抗压强度基本没有影响。

在这5组激发剂中，D2组加入Na2SO4后对水泥的胶砂强度提高最为明显，尤其是在早期强度上，掺加Na2SO4后D2相比没掺激发剂CK组在3 d、7 d、28 d抗压强度上分别提高了8.8 MPa、9.4 MPa和7.1 MPa。

D1和D2组的激发剂同为硫酸盐，但D2组在强度上增长的更为明显，除了Na2SO4的溶解度更高外，当混合在有水的C3A后，与Ca(OH)2反应会生成碱性很强的NaOH，提高体系的碱度。因此尽管硫酸钠自身没有碱性，其实际效果是强碱和硫酸盐的双重激发。

碱对粉煤灰活性的激发机理：循环流化床粉煤灰的化学成分呈弱酸性，强碱类激发剂的加入使得CFB 粉煤灰处于较浓的碱性环境，在OH-的作用下，使粉煤灰颗粒表面的Si-O和Al-O键断裂，从而降低Si-O-A1网络聚合体的聚合度。

3.2.2 复合激发剂

图3 复掺激发剂对大掺量粉煤灰水泥胶砂强度的影响Fig. 3 Compressive strength of high volume fly ash cement paste with compound activators.

图4 水化热放热速率曲线Fig.4 Heat of hydration heat release rate curve

选取效果较好的激发剂D2、D4、D5进行双掺和多掺组合，各组分激发剂等比例混合，复合激发剂的总掺量为3%不变，大掺量粉煤灰水泥胶砂试验结果见图3。

由图3可知，激发剂的复掺对大掺量粉煤灰水泥的增强效果都优于单掺时的效果。其中，效果最明显的是D2+D5组，Na2SO4和NaOH复配的激发效果最为显著。在各个龄期期强度上均有明显提高，其3 d、7 d、28 d抗压强度分别为28.1、39.1、56.8 MPa。相比没掺加激发剂的CK组，在3 d、7 d、28 d抗压强度上分别提高了96%、34%和28%，在强度上均能满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中P.O 42.5水泥规定要求的3 d强度≥17 MPa；28 d强度≥42.5 MPa。

4 水化机理分析

4.1 水化热分析

由图4可以看出，激发剂的加入使大掺量粉煤灰水泥水化初期最大水化放热率增加明显(EG组为加入激发剂后的实验组)。这表明加入激发剂后，增大了大掺量粉煤灰水泥初期的水化速率。第一个水化放热峰是在钙矾石形成期，C3A率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石；而激发剂的加入增加了大掺量粉煤灰水泥第二放热峰峰值，加速期时间也提前了18 h左右，缩短了水化放热峰出现的时间。这说明掺加碱激发剂后由于大掺量粉煤灰水泥的活性增强，在火山灰反应过程中消耗更多的Ca(OH)2，使水泥中的C3S和C2S进一步水化，促进了大掺量粉煤灰水泥的水化反应。

4.2 红外图谱分析

图5 红外谱图Fig. 5 Infrared spectroscopy of fourier transform

图5为空白对照组CK和实验组EG水化3 d、28 d后的红外图谱。H-O键伸缩震动波数在Ca(OH) 2中为：3436 cm-1，由Ca(OH)2吸收带的强弱变化可知：CK水化3 d后Ca(OH)2吸收带强度要高于EG水化3 d后Ca(OH)2吸收带的强度，说明CK 3 d水化产物中的Ca(OH)2量多于EG 3 d水化产物中的Ca(OH)2量。同时CK 3 d水化产物中的Ca(OH)2量多于其水化3d产物中的Ca(OH)2量。在大掺量粉煤灰水泥中，粉煤灰会与水泥熟料C3S、C2S的水化生成的Ca(OH)2反生二次水化反应，加入激发剂后促进了粉煤灰的二次水化，Ca(OH)2量也因此降低。

另外，水化硅酸钙(C-S-H)凝胶中的红外光谱含有v3[SiO4]伸缩震动波数在1093 cm-1附近，对比图5中各C-S-H凝胶吸收带的强弱可知，水化产物中的C-S-H凝胶数量的大致多少，间接反映出水化程度的高低，图5中C-S-H凝胶吸收峰的强弱大小顺序为CK-3 d

4.3 SEM显微结构

由图6a、图6b可知，未掺激发剂的CK组的3 d水化产物中存在着六方板状和切片状的Ca(OH)2晶体、钙矾石、未水化的粉煤灰和水泥颗粒，C-S-H凝胶含量较少，水化程度不高，产物结构疏松；掺复合激发剂的EG组3 d水化产物中 Ca(OH)2晶体含量相比较少，C-S-H凝胶相开始增多，且连接较紧密，总体上水化产物的致密程度高于空白试样。激发剂的引入促进了粉煤灰活性组分在水泥体系中溶解，发生粉煤灰水泥的二次水化反应，使得水化产物彼此交叉搭接，形成致密的网络结构体系。

由图6c、图6d可知，CK组28 d水化产物中主要为絮凝状C-S-H凝胶粒子，这些凝胶粒子较为疏松，仅小部分交织成三维网状结构。相互交联成网状结构，其间隙较大，颗粒间交联松弛；而掺激发剂的EG组28 d水化产物中出现了更多的絮状C-S-H凝胶，且相互连接交织成网络结构整体致密，且没有大孔隙存在，说明其28 d水化程度较高。激发剂的引入促进了粉煤灰水泥体系的水化进度，导致在28 d水化龄期内水化程度较大，出现了较多的絮凝状C-S-H凝胶。

图6 大掺量粉煤灰水泥水化产物微观形貌(a)CK-3 d;(b)EG-3 d;(c)CK-28 d;(d)EG-28 dFig .6 High volume fly ash cement hydration products microstructure.

5 结 论

(1)本研究选用5种激发剂均对大掺量粉煤灰水泥均有一定程度的激发效果。而Na2SO4的激发效果最为明显，尽管硫酸钠自身没有碱性，但其实际效果是强碱和硫酸盐类的双重激发；

(2)实验中激发剂的复掺对大掺量粉煤灰水泥的增强效果大多优于单掺时的效果，表现出一定的叠加效应。其中，Na2SO4和NaOH复配的激发效果最为显著。在各个龄期期强度上均有明显提高，当粉煤灰掺量为60%时，其3 d、28 d抗压强度分别为28.1、56.8 MPa，在强度上均能满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中P.O 42.5水泥的规定要求；

(3)复合激发剂能促使大掺量粉煤灰水泥的二次水化反应，形成更多的絮凝状C-S-H凝胶，并提高水化产物结构的致密度；

(4)采用的大掺量粉煤灰碱激发水泥与传统普通硅酸盐水泥相比，具有成本低、CO2排放少，生产过程能耗少，能消耗大量工业废料等优点，实现了对超细循环流化床粉煤灰(SCFA)“无害化”和“资源化”利用。

[1] Song Y M,Qian J S,Wang Z. Effect of fluidized bed combustion (FBC) ashes on durability of cement mortar[J].JBuildMater,2010,13(1): 66-69.

[2] 钱觉时,郑洪伟,宋远明,等.流化床燃煤固硫灰渣的特性[J].硅酸盐学报,2008,36(10): 1396-1400.

[3] 纪宪坤,周永祥,冷发光.流化床(FBC)燃煤固硫灰渣研究综述[J].粉煤灰,2009(6): 41-45.

[4] 宋远明,钱觉时,刘景相.SO3对固硫灰渣胶凝系统水化及性能的影响[J].建筑材料学报,2013,16(4): 688-693.[5] 王 智,钱觉时,彭朝晖.流化床燃煤固硫渣中f-CaO存在状态的研究[C].中国硅酸盐学会第八届水泥化学学术会议.重庆:中国硅酸盐学会,2001: 241-245.

[6] 牛茂威,谢小莉,林 洲,等.磨细固硫灰渣作为混合材对水泥性能的影响[J].非金属矿,2013,36(3): 1-3.

[7] 董金道.国内外粉煤灰综合利用的现状及发展前景[J].油田节能,2002(4)：4-9.

[8] Shi C,Day R L. Early strength development and hydration of alkali-activated blast furnace slag/fly ash blends[J].AdvancesinCementResearch,1999,11 (4): 189-196.

[9] 柯国军,杨晓峰,彭 红,等.化学激发粉煤灰活性机理研究进展[J].煤炭学报,2005,30(3): 366-370.

[10] Criado M,Palomo A,Fernandez-Jimenez A,et al.Alkali activated fly ash: effect of admixtures on paste rheology[J].RheologicaActa.2009,48(5):447-455.

[11] Donatello S,Fernandez-Jimenez A,Palomo A.Very high volume fly ash cements. Early age hydration study using Na2SO4as an activator[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2013,96(3):900-906.

Effect of Different Activators on High Volume Superfine Circulating Fluidized Bed Combustion Fly Ash Blended Cement

FANJian-jun1,SHAONing-ning1,ZHOUYu1,BIANLi-bo2,LIUZe1,WANGDong-min1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology (Beijing),Beijing 100083,China;2.School of Civil and Transportation Engineering,Beijing Construction University,Beijing 100044,China)

In this study,superfine circulating fluidized bed fly ash (SCFA) was successfully employed to prepare high volume SCFA blended cement via different chemical activator. After optimization experiments,the best mixed composition is 40wt% 42.5 cement and 60wt% SCFA,adding 3wt% dosage of activation agent (1∶1 weight ratio of Na2SO4and NaOH). The strength of the cement blended with 60wt% SCFA can satisfy the national standard GB175-2007. The properties of high volume SCFA blended cements with different chemical activators were investigated,and the hydration mechanism of the cements were studied by hydration heat analysis,FTIR,and SEM.

superfine circulating fluidized bed fly ash;activator;strength;microstructure

中央高校基本科研业务费(2009QH02，2009KH09)

范建军(1992-)，男，硕士研究生.主要从事工业固体废弃物方面的研究.

刘 泽，副教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2492-05