纳米羟基磷灰石复合材料作为污水处理吸附剂的研究进展

郭佳丽，韩颖超，徐 磊，焦佳佳

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070；2.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)



纳米羟基磷灰石复合材料作为污水处理吸附剂的研究进展

郭佳丽1，韩颖超2，徐 磊1，焦佳佳1

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070；2.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)

羟基磷灰石(HAP)是牙齿和骨骼的主要无机矿物成分，具有良好的生物相容性。除了作为骨替代材料，HAP对于污水中危害人体健康的物质(重金属离子、阴离子以及有机物)也表现出良好的吸附去除能力，特别是纳米HAP具有更优良的吸附性能。但是由于纳米HAP易团聚,限制了其应用。随着纳米技术的发展，在纳米HAP基础上开发出的具有高效吸附性能的新型环境友好复合材料在污水处理中显示出广泛的应用潜力。本文从制备技术、应用领域、吸附机理方面综述了近几年来纳米HAP复合材料作为污水处理吸附剂的研究进展。

纳米材料； 复合材料； 废水； 羟基磷灰石； 吸附剂

1 引 言

日益频繁的工业活动排放的含重金属离子的废弃物、印染废水中的有机污染物等对环境造成了严重的污染[1,2]。如果不对水体中有害的重金属离子、阴离子、有机物等进行有效处理，将会带来严重的生态问题，会对人们的健康造成严重危害[3]。因此，污水处理一直是人们关注的热点问题，现已发展出了离子树脂交换法、电解法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法、化学法、溶剂萃取法、膜分离法、吸附法等污水处理技术[4-7]。其中吸附法具有吸附量大、效率高、速度快且操作简便等优点[10,11]，是去除废水中重金属离子、阴离子及有机污染物较为有效的方法。近年来，高效、低成本、环保的吸附剂的研究受到人们的广泛关注[12]。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HAP)分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，属于六方晶系，是一种弱碱性磷酸钙盐，是牙齿和骨骼的主要无机成分，生物相容性良好[13-15]。除了可以作为性能优异的骨缺损修复材料外[13,16-18]，HAP优良的离子交换性能以及吸附能力使其对大多数重金属离子、阴离子以及有机污染物具有良好的吸附固定作用，在处理污水过程中不会造成二次污染，是一种新型环境友好功能材料[19,20]。相比于块体或微米HAP，纳米HAP具有更大的比表面积，对多种重金属离子(Pb2+,Cd2+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Ni2+)表现出更高的吸附能力[21,22]。但是，纳米HAP存在易团聚造成吸附性能损失、单一纳米HAP颗粒在污水处理上不易使用等问题，限制了其在污水处理方面的应用[22,23]。近年来，随着纳米技术、复合材料技术的发展，国内外的研究学者在纳米HAP复合吸附剂的制备技术、应用等方面开展了深入的研究和探索，开发了多种新型功能的纳米HAP复合吸附剂，其性能得到明显提高，应用更加方便，为纳米HAP复合材料作为污水处理吸附剂的应用提供了技术支持[19,24,25]。

2 试 验

针对人工合成的纳米HAP粒子作为污水处理吸附剂所存在的问题，为了提高其吸附性能和实用性，目前研究人员通过将其与无机物或有机物复合形成新型的纳米复合吸附剂，还有研究者利用静电纺丝技术和复合吸附剂制备技术相结合来提高其性能和实用性[26-28,49,50]。

近年来，纳米HAP/无机物复合吸附剂制备技术得到了很大的发展。詹艳慧等[29]将过20～500 目的沸石颗粒置于盛有蒸馏水或去离子水的反应器内并搅拌使之处于悬浮状态，将磷酸盐和钙盐溶液加入其中，调节pH至8.0以上，固液分离后得到沸石HAP复合材料，采用阳离子表面活性剂进行改性后，得到一种HAP 改性沸石复合材料。该复合材料是一种可用于同时去除水中有机污染物和重金属离子污染物的多功能吸附剂，除了避免了纳米HAP制备时易团聚的问题，还易于从废液中分离。曾荣英等[30]以废弃蛋壳和自制纳米四氧化三铁(Fe3O4)为原材料，采用水热法制备出Fe3O4/碳HAP复合物(简称掺铁碳HAP复合物，Fe-CHAP)，通过掺入纳米Fe3O4改善了颗粒的分散性，提高了颗粒的比表面积，增大了吸附的有效接触面积和吸附位点，从而提高了吸附容量。杜斌等[31]发明了一种磁性HAP/氧化石墨烯吸附剂制备方法：硝酸钙和碳酸氢铵机械搅拌混合均匀后，加入磁性Fe3O4并超声分散，再加入磷酸氢铵、氨水调节pH值为10，45 ℃水浴反应40 min、陈化24 h得到陈化体系。然后将超声分散的氧化石墨烯分散体系混入上述陈化体系，经45 ℃机械搅拌4～6 h、洗涤、干燥、研磨得到磁性HAP/氧化石墨烯吸附剂。该制备方法简单易行，所得产物吸附容量高，能有效去除废水中的重金属离子。研究者以HAP为载体，通过简易可行的化学溶液法制备出HAP负载纳米零价铁复合材料。对水溶液中铀(Ⅵ)具有良好的去除效果[32]。

除了将纳米HAP与无机物复合来改善性能外，近年来，研究者还将纳米HAP与一些高分子材料如聚氨酯(PU)[33]、聚丙烯酸(PAA)[34]、聚乳酸[35]、聚乙烯醇(PVA)[36]、聚丙烯腈(PAN)[37]、聚丙烯酰胺(PAM)[38]、壳聚糖(CTS)[39]、海藻酸钠(SA)[40]进行复合制备纳米复合吸附剂。王金磊[34]等以部分中和的丙烯酸(AA)和纳米HAP为原料，通过自由基聚合反应合成HAP/PAA复合吸附剂，实验证明通过这种复合技术得到的复合吸附剂对Pb2+的饱和吸附量大大提高。王娜[37]用湿法纺丝制备出水解聚丙烯腈(HPAN)/纳米HAP复合吸附纤维，通过超声波分散获得纳米HAP有机悬浮液，磁力搅拌下加入PAN制得均匀的PAN/HAP复合纤维纺丝液，通过高压微射流纳米分散仪进一步分散。经纺丝并NaOH碱性水解后得到HPAN/HAP复合纤维。水解产生的-CONH2、-COOH等活性官能团增强了HPAN/HAP复合吸附纤维的吸附性能。何欣等[41]采用共沉淀法制得HAP/壳聚糖复合材料：将HAP溶解于HCl水溶液中，搅拌下加入壳聚糖，完全溶解后，滴加NaOH溶液调节pH值至9.4，搅拌、陈化、洗涤即得到HAP/壳聚糖复合材料。实验表明，采用该方法制备的复合吸附剂对Cr6+的吸附性能明显高于物理混合法制备的材料。Park S等[42]利用共沉淀法制备出HAP/壳聚糖复合纤维，即将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，与HAP悬浮液均匀混合后，维持反应温度为25 ℃，pH值为(9±0.2)，在高速机械搅拌下滴入氢氧化钙溶液中，将最后所得悬浮液持续搅拌24 h，洗涤、冷冻干燥沉淀得到HAP/壳聚糖纤维复合材料。这种材料有更大的比表面积，不仅弥补了单一吸附剂的缺点(稳定性差、吸附量低、不易使用等)，其纤维状的特性还弥补了粉状吸附剂易团聚的缺点，具有更优异的吸附性能。韩颖超等[43]将磷酸氢二铵水溶液和硝酸钙的水溶液混合，加入稳定剂并超声分散处理后得到稳定纳米HAP悬浮液，然后加入SA，搅拌加热、成型、冷冻干燥得到纳米HAP/SA复合吸附剂。该发明制备出的HAP/SA复合吸附剂实现了纳米HAP粒子与SA的均匀复合，并保证了HAP纳米粒子的单颗粒分散、无团聚。杨子泽等[44]将HAP超声分散在含SA和聚乙烯醇的溶液中，经溶液纺丝并CaCl2水溶液交联制备了SA/PVA/纳米HAP复合纤维。

静电纺丝技术[45,46]制备的纳米纤维具有直径小，比表面积大等优势，而且因其操作简单，并且能够快速、连续、大量的制备微纳米纤维，在纳米HAP复合材料制备方面已经得到了广泛的应用[47]。如Lin Jin等[48]利用优化的静电纺丝技术制备出了用于三维细胞培养的HAP/聚左旋乳酸(PLLA)多孔复合纤维支架(HAFSs)材料，有效避免了PLLA纤维黏连，纤维间隔(75±25) μm，构建了一种空隙高度连通的多孔支架，HAP在PLLA中均匀分散。利用静电纺丝技术制备的纳米HAP复合材料对重金属离子展现出更高的吸附去除能力。Aliabadi等[49]利用静电纺丝技术制备出了HAP/壳聚糖纳米纤维薄膜复合材料，该方法制备出的具有多孔结构的复合材料介孔材料，这种结构非常有利于吸附水中的重金属离子，该复合材料对Pb2+、Co2+、Ni2+的饱和吸附量分别可达296.7 mg/g、213.8 mg/g、180.2 mg/g。Guo等[50]利用静电纺丝技术制备了PAN/β-磷酸三钙多孔材料，进一步采用水热处理使β-磷酸三钙转化为HAP纳米线，最后得到梳形PAN/HAP复合纤维，对Pb2+的最大吸附量高达433 mg/g。可以预期，基于静电纺丝技术可以制备出高性能的纳米HAP复合吸附剂，在污水处理方面有望展现出广泛的应用前景。

3 纳米HAP复合吸附剂对重金属离子的吸附效果

纳米HAP复合吸附剂在污水处理中展现出优良的重金属离子去除效果。如表(1)所示为纳米HAP复合吸附剂对重金属离子的吸附效果。

表1 纳米HAP复合吸附剂对重金属离子的吸附效果Tab.1 Absorption efficiency of nano-HAP composite adsorbent for heavy metal ions

易文娟[51]将制备的多孔碳/纳米HAP复合材料应用于水处理，对Cu2+和Fe3+表现出良好的去除效果，并且对低浓度重金属离子去除效果明显，有望替代离子交换树脂。隆佳[52]采用水热法制备了HAP/Fe3O4磁性复合材料，对Pb2+和Cd2+的饱和吸附量分别达到172.09 mg/g和88.04 mg/g。Zhuang等[22]制备的HAP/Fe3O4复合吸附剂对Pb2+的最大吸附量达到440 mg/g，而Dong等[23]制备出的HAP/Fe3O4复合吸附剂对Pb2+的最大吸附量高达598.8 mg/g，在实验条件下对Pb2+的去除率达到了99%，吸附性能明显高于其它材料。Yang等[53]制备出的HAp@C/ Fe3O4复合微球吸附剂对Pb2+、Hg2+、La3+的最大吸附量分别达到了1.40 mmol/g、0.30 mmol/g、0.95 mmol/g，其吸附能力明显强于单一吸附剂(HAP和C/Fe3O4)。Liu等[54]合成了多层碳纳米管/HAP复合材料，对Co2+的去除能力为16.26 mg/g，并且不受水中的ClO4-，NO3-和Br-阴离子的影响，而溶液中的F-却对Co2+的去除有促进作用。Wang等[36]制备出HAP/PVA复合吸附剂，其对Cd2+的吸附量在40 ℃时达到最大值68.8 mg/g。王晓等[55]制备的纤维状SA/HAP吸附剂，对Cd2+有较高的吸附能力，最大饱和吸附量可达258.62 mg/g，在水质净化领域有良好的发展前景。纳米HAP/SA的膜状吸附剂对水溶液中Pb2+的饱和吸附量可达270.3 mg/g，明显高于单一HAP和SA对Pb2+的饱和吸附量[40]。纳米HAP/壳聚糖复合吸附剂对Cr6+的吸附能力(约5.5 mg/g)明显高于单纯HAP(2.5 mg/g)、物理机械混合纳米HAP和壳聚糖混合物(3.8 mg/g)对Cr6+的吸附能力[41]。当pH值从4.50增至7.50时，纳米HAP/壳聚糖复合材料对Cu2+的吸附容量从1.548 mmol/g增至1.776 mmol/g[56]。纳米HAP/MFC纤维素复合材料，对水中Cr(VI)的最大吸附量发生在pH值较低的条件下，最大饱和吸附量为2.208 mmol/g，且去除效率高，在反应开始前5 min去除效率就可以达到94%，有望成为一种高效Cr(VI)去除剂而加以广泛应用[57]。

4 纳米HAP复合吸附剂对阴离子的吸附效果

表2 纳米HAP复合吸附剂对阴离子的吸附效果Tab.2 Absorption efficiency of nano-HAP composite adsorbent for negative ions

5 纳米HAP复合吸附剂对有机物的吸附效果

纺织厂，染料厂排放的废水中有大量的有机染料，如不加处理排入环境中将对环境和人类生活造成严重的损害。利用HAP去除水中的刚果红、分散蓝SBL、活性黄84和直接黄27等染料受到了研究人员的关注[64-66]。如表3所示为纳米HAP复合吸附剂对有机物(刚果红)的吸附效果。

表3 纳米HAP复合吸附剂对有机物的吸附效果Tab.3 Absorption efficiency of nano-HAP composite adsorbent for organic

研究表明，HAP是一种过热再生后可以循环利用且吸附效果良好的刚果红吸附剂，初次使用时对水中刚果红的单位吸附量最大可达78 mg/g[67]。在此基础上，方巧等[68]制备出HAP-Fe3O4-沸石复合材料，对水中刚果红的单位吸附量最大为117 mg/g，相对于单纯HAP吸附性能有了显著提高。除此之外，因为该复合材料中含有磁性Fe3O4，故该材料还具有吸附刚果红后可以很容易地通过外加磁场的作用快速地与水溶液分离的优点。侯惠娟[69]制备的HAP/壳聚糖复合材料对刚果红的高效吸附能力，可达769 mg/g。作为新型污染物，抗生素的使用量近年来不断增加，环境中抗生素的浓度也随之提高，抗生素引起的环境危害已经引起广泛的关注[70]。近年来，利用纳米HAP复合材料吸附抗生素的研究也有了一些进展。Mehtap Ersana等[71]将HAP与黏土、HAP与浮石分别复合来吸附水中的四环素，对四环素的最大吸附容量分别为76.02 mg/g和17.87 mg/g。除此之外，利用纳米HAP复合材料也可以去除水中的小分子芳香族化合物。HAP/聚酰胺(PA)复合吸附剂能够去除水中的甲醛，且吸附能力明显强于单纯HAP粉末[72]。孙榕[73]研究了HAP/GEL(明矾)纳米复合材料对硝基苯的吸附，10 min后即可达到吸附平衡。HAP/GEL对硝基苯的吸附能力高于n-HAP，该HAP/GEL纳米复合材料是一种能够有效去除溶液中硝基苯的吸附剂。Xianxiang Wang[74]制备的HAP/ Fe3O4纳米复合吸附剂比表面积可达325.2 m2/g，能够有效去除水中的苯酚。

6 组成和微观结构对纳米HAP复合吸附剂吸附性能的影响

纳米HAP复合材料的不同形态(如薄膜、微球、纤维)、纳米HAP粒子的分散性以及不同微观多孔结构等都会影响到纳米HAP复合材料的吸附性能。如表4所示为不同组成成分和微观结构纳米HAP复合吸附剂的吸附性能。

表4 组成和微观结构对纳米HAP复合吸附剂吸附性能的影响Tab.4 The effects of composition and microstructure of nano HAP composite adsorbent on adsorption property

研究发现，薄膜状HAP/SA复合吸附剂比球形复合吸附剂对Pb2+展现出更高的吸附能力，HAP质量含量为50%的复合吸附剂比含量为20%的复合吸附剂对Pb2+展现更高的吸附能力[40]。S H Jang等[75]通过研究发现，随着复合吸附剂中HAP含量增加，复合吸附剂对Pb2+的饱和吸附量增加(当HAP的质量分数分别为30 %、50 %和70 % 时，复合吸附剂对Pb2+的饱和吸附量为123 mg/g、178 mg/g和 209 mg/g)，但对Pb2+的去除率降低。这是因为随着HAP含量的增加， Pb2+的吸附位点增加，但同时HAP纳米粒子在复合材料表面的分散性降低，故复合吸附剂对Pb2+的吸附量增大，对Pb2+的去除率降低。Park等[42]研究HAP/壳聚糖纤维复合吸附剂对Pb2+的吸附时发现，复合吸附剂对重金属离子的吸附能力随着HAP含量的增加而提高，这是因为随着HAP含量增加，复合吸附剂的比表面积增大。Wang等[36]通过观察HAP/PVA的SEM图像也发现，复合吸附剂中HAP含量的过分增加会导致微观结构中的孔通道减少，分散性减低，甚至出现团聚，不利于对重金属离子的吸附，故可通过适当控制HAP的含量提高吸附性能。Sun[76]等制备出一种具有三维立体分层结构的HAP/Fe3O4复合材料，对其微观结构，化学组成，吸附性能进行研究发现，这种结构大大增大了重金属离子吸附时的接触比表面积，因而对重金属离子的吸附能力显著增强，对Pb2+的最大吸附量可达223.71 mg/g。Zhao等[77]制备并研究了一种纳米HAP-NMS吸附剂，该复合材料具有贯通的三维纳米孔结构，大大增加了比表面积，因而对重金属离子的吸附表现出优异的吸附性能，吸附能力得到显著提高。Qiu等[78]通过控制HAP的含量研究了微观结构对HAP/壳聚糖/羧甲基纤维素复合材料性能的影响，研究发现将HAP和CS/CMC均匀复合后，HAP无机纳米粒子在CS/CMC有机相中得到均匀分散，且当HAP的质量分数为50%时，材料具有最好的均匀分散性，紧密度和热稳定性。

7 纳米HAP复合吸附剂的吸附机理果

纳米HAP复合材料对于不同物质有不同的吸附机理，在不同吸附条件下吸附机理也不同。对于HAP吸附重金属离子的机理，文献报道主要有：离子交换、表面络合作用、吸附作用以及溶解沉淀原理[79-81]。对于Cd2+、Cu2+、Zn2+的去除机理，目前所持的观点主要是两阶段的吸附理论，即首先是重金属离子在HAP表面的快速络合作用，随后重金属离子扩散至颗粒内与Ca2+发生离子交换作用，从而形成含有重金属离子的HAP (见公式(1))[82-84]。

Ca10(PO4)6(OH)2+xM2+→xCa2++ Ca(10-x )Mx(PO4)6(OH)2

(1)

而对于Pb2+，除了特定阳离子的吸附作用外，HAP的溶解(见公式(2.1))与Pb10(PO4)6(OH)2(见公式(3))的沉淀贡献了大部分Pb2+的去除[40]。

溶解：

Ca10(PO4)6(OH)2+ 14H+→10Ca2++ 6H2PO4-+ 2H2O

(2)

沉淀：

10Pb2++ 6H2PO4-+ 2H2O → 14H++ Pb10(PO4)6(OH)2

(3)

由于纳米HAP复合材料都是基于HAP制备而成的，因此该类复合材料对重金属离子的去除机理大多取决于HAP对重金属离子的吸附作用，与其他物质的复合弥补了单纯纳米HAP的某些缺点，或者与复合材料中的其他成分对离子或者有机物的吸附发挥协同作用。如针对纳米HAP粒子存在的强度低，热稳定性差、易团聚而不易使用等缺点，如Dong等[23]研究了HAP/ Fe3O4对Pb2+吸附的机理，实验结果表明主要是溶解沉淀原理和表面络合作用在HAP/ Fe3O4吸附Pb2+时发挥协同作用，而磁性Fe3O4不仅起到支架结构的作用，使得吸附剂在水中得到均匀分散，而且Fe3O4对Pb2+也有吸附作用，使得复合吸附剂对Pb2+的吸附能力显著提高。又如Jang[33]在研究HAP/PU复合吸附剂对Pb2+的吸附时发现，在不同pH值条件下，吸附机理有所不同：当pH值为2～3时，吸附机制主要是溶解沉淀原理；当pH值为5～6时，吸附机制主要是表面络合和离子交换作用；当pH值为4时，这三种吸附机制同时竞争。Kousalya[24]等研究了n-HAPCs复合吸附剂对Fe3+的吸附，发现在吸附过程中，n-HAP中的Ca2+与Fe3+发生离子交换可吸附除去Fe3+，而壳聚糖和甲壳素高分子材料不仅起到支架作用，使n-HAP均匀分散其中，不易团聚，提高了稳定性，而且由于其分子中羟基和氨基的存在，氮离子的孤对电子与Fe3+发生螯合作用而吸附除去Fe3+，因此多种材料的组合作用使得该复合吸附剂的吸附性能明显增强。Googerdchian[40]等研究了纳米HAP/SA复合吸附剂对Pb2+的吸附机理，认为纳米HAP对Pb2+的吸附过程主要是溶解沉淀原理，其次是纳米HAP中的Ca2+与Pb2+发生离子交换作用。SA对Pb2+的吸附机理，主要是分子中含有的大量游离羧基，能够与Pb2+形成离子交联型水凝胶；其次则是SA分子中的Na+能够与Pb2+发生离子交换，两种材料的共同作用使得复合吸附剂的吸附能力强于单一HAP的吸附能力。

HAP复合材料对阴离子的吸附机理主要是静电吸附和离子交换作用[62]。前者是因为HAP纳米粒子表面有带正电的Ca2+吸附位点，可以和水溶液中带负电的F-产生静电吸附作用而吸附去除F-；后者为HAP晶体结构中的OH-被F-取代形成氟磷灰石Ca10[PO4]6F2或Ca10[PO4]6FOH而使得水溶液中F-被去除[85]。

8 吸附动力学

研究表明，单纯HAP粒子对重金属离子的吸附可用Lagergren准二级动力学模型来描述[87]。目前研究普遍认为，纳米HAP复合吸附剂的吸附过程也符合拟二次动力学过程。Reza Bazargan-Lari[56]分别采用Lagergren准一级动力学模型、Lagergren准二级动力学模型对纳米HAP/壳聚糖复合吸附剂吸附Cu2+的实验数据进行拟合，动力学参数拟合结果表明该吸附动力学过程更符合准二级动力学模型，相关系数趋近于1。曾荣英[30]也采用了Lagergren准一级动力学模型、Lagergren准二级动力学模型和颗粒内扩散动力学模型分别对在303 K和323 K时Fe-CHAP吸附Pb2+的实验数据进行拟合，发现在这两种温度下准二级动力学模型的拟合相关系数均超过0.99，较其他两个模型均高，故吸附行为更符合Lagergren准二级动力学模型。

9 吸附热力学

吸附热力学反应的是在一定实验条件下吸附过程的吸/放热情况，可间接反映反应是否有自发进行的趋势。文献表明，HAP对重金属离子的吸附热力学过程主要符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型[87,88]。目前研究普遍认为纳米HAP复合吸附剂的吸附过程也符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型。G.N.Kousalya[24]等人研究不同温度下纳米HAP/壳聚糖吸附剂对Fe3+的吸附数据发现，该吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型，并且自由能为负值表明Fe3+被纳米HAP/壳聚糖吸附剂吸附是自发进行的，焓变为正值则说明该过程是吸热过程。Reza Bazargan-Lari[56]研究发现纳米HAP/壳聚糖复合吸附剂对Cu2+的吸附过程可能存在Langmuir、Freundlich和Arrhenius这三种等温吸附模型，但其中Langmuir是最符合该过程的吸附模型。

10 展 望

综上所述，纳米HAP复合材料可以作为一种高效功能性吸附剂，用来吸附水中的重金属离子、阴离子和某些有机物，将纳米HAP与其他材料复合弥补了纳米HAP粒子易团聚，分散能力差，悬浮液不稳定等问题，今后可以在以下几方面展开进一步的研究：

(1) 纳米HAP有较好的吸附效果，但是由于其主要为粉体结构，限制了它的实际应用。在文献中，已经报道了HAP 与一些有机和无机物结合成可实际操作的复合吸附材料，提高了它的实际应用性， 在这方面需要进一步深入研究；

(2) 因为纳米HAP对不同物质的吸附机理不尽相同，故对纳米HAP吸附机理方面缺乏全面深入的讨论，缺乏深层次的理论和实验依据的支撑，需要进一步阐明吸附机理；

(3) 可以将静电纺丝等新型技术用于纳米HAP复合吸附剂制备，通过将功能性的材料与纤维基体共混设计出具有独特功能与结果的新型纳米HAP纤维,并将其运用于污水处理，展现出诱人的前景。

[1] Esalah J O,Weber M E,Vera J H.Removal of lead,cadmium and zinc from aqueous solutions by precipitation with sodium Di-(n-octyl) phosphinate[J].TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2000,78(5):948-954.

[2] Azizullah A,Khattak M N K,Richter P,et al.Water pollution in Pakistan and its impact on public health-a review[J].EnvironmentInternational,2011,37(2):479-497.

[3] Schwarzenbach R P,Egli T,Hofstetter T B,et al.Global water pollution and human health[J].AnnualReviewofEnvironmentandResources,2010,35:109-136.

[4] Rafati L,Mahvi A H,Asgari A R,et al.Removal of chromium (VI) from aqueous solutions using Lewatit FO36 nano ion exchange resin[J].InternationalJournalofEnvironmentalScience&Technology,2010,7(1):147-156

[5] Huang X,Wang W,Liu Y,et al.Treatment of oily waste water by PVP grafted PVDF ultrafiltration membranes[J].ChemicalEngineeringJournal,2015,273:421-429.

[6] Sharma A K,Chopra A K.Removal of nitrate and sulphate from biologically treated municipal wastewater by electrocoagulation[J].AppliedWaterScience,2015:1-8.

[7] Kocaoba S,Orhan Y,Akyüz T.Kinetics and equilibrium studies of heavy metal ions removalby use of natural zeolite[J].Desalination,2007,214(1):1-10.

[8] Mulligan C N,Yong R N,Gibbs B F.Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater:an evaluation[J].EngineeringGeology,2001,60(1):193-207.

[9] Fu F,Wang Q.Removal of heavy metal ions from wastewaters:a review[J].JournalofEnvironmentalManagement,2011,92(3):407-418.

[10] Feng Y,Gong J L,Zeng G M,et al.Adsorption of Cd (II) and Zn (II) from aqueous solutions using magnetic hydroxyapatite nanoparticles as adsorbents[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,162(2):487-494.

[11] Peng Q,Liu Y,Zeng G,et al.Biosorption of copper (II) by immobilizing Saccharomyces cerevisiae on the surface of chitosan-coated magnetic nanoparticles from aqueous solution[J].JournalofHazardousMaterials,2010,177(1):676-682.

[12] Banerjee S S,Chen D H.Fast removal of copper ions by gum arabic modified magnetic nano-adsorbent[J].JournalofHazardousMaterials,2007,147(3):792-799.

[13] Sadat-Shojai M,Khorasani M T,Dinpanah-Khoshdargi E,et al.Synthesis methods for nanosized hydroxyapatite with diverse structures[J].ActaBiomaterialia,2013,9(8):7591-7621.

[14] Subramaniam S,Fang Y H,Sivasubramanian S,et al.Hydroxyapatite-calcium sulfate-hyaluronic acid composite encapsulated with collagenase as bone substitute for alveolar bone regeneration[J].Biomaterials,2016,74:99-108.

[15] Qi Y C,Shen J,Jiang Q Y,et al.Hierarchical porous hydroxyapatite microspheres:synthesis and application in water treatment[J].JournalofMaterialsScience,2016,51(5):2598-2607.

[16] Minardi S,Corradetti B,Taraballi F,et al.Evaluation of the osteoinductive potential of a bio-inspired scaffold mimicking the osteogenic niche,for bone augmentation[J].Biomaterials,2015.

[17] Shepherd J H,Shepherd D V,Best S M.Substituted hydroxyapatites for bone repair[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine,2012,23(10):2335-2347.

[18] Chen J,Pan P,Zhang Y,et al.Preparation of chitosan/nano hydroxyapatite organic-inorganic hybrid microspheres for bone repair[J].ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces,2015,134:401-407.

[19] Islam M,Mishra P C,Patel R.Arsenate removal from aqueous solution by cellulose-carbonated hydroxyapatite nanocomposites[J].Journalofhazardousmaterials,2011,189(3):755-763.

[20] Oladipo A A,Gazi M,Saber-Samandari S.Adsorption of anthraquinone dye onto eco-friendly semi-IPN biocomposite hydrogel:equilibrium isotherms,kinetic studies and optimization[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2014,45(2):653-664.

[21] Kaur A,Gupta U.A review on applications of nanoparticles for the preconcentration of environmental pollutants[J].JournalofMaterialsChemistry,2009,19(44):8279-8289.

[22] Zhuang F,Tan R,Shen W,et al.Monodisperse magnetic hydroxyapatite/Fe3O4microspheres for removal of lead (II) from aqueous solution[J].JournalofAlloysandCompounds,2015,637:531-537.

[23] Dong L,Zhu Z,Qiu Y,et al.Removal of lead from aqueous solution by hydroxyapatite/magnetite composite adsorbent[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,165(3):827-834.

[24] Kousalya G N,Gandhi M R,Sundaram C S,et al.Synthesis of nano-hydroxyapatite chitin/chitosan hybrid biocomposites for the removal of Fe (III)[J].CarbohydratePolymers,2010,82(3):594-599.

[25] Ngah W S W,Teong L C,Hanafiah M.Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites:A review[J].CarbohydratePolymers,2011,83(4):1446-1456.

[26] Cao S,Huang B,Zhu Z Q,et al.The Adsorption of Heavy Metal from Aqueous Solutions onto the Porous Biomorphic-Genetic Composite of Hydroxyapatite/Carbon with Eucalyptus and Bamboo Template[C]//Applied Mechanics and Materials.Trans Tech Publications,2015,730:260-264.

[27] 张 聪.静电纺丝法制备纳米羟基磷灰石基生物材料及其性能研究[D].广州：暨南大学硕士学位论文,2015.

[28] Fernando M S,de Silva R M,de Silva K M N.Synthesis,characterization,and application of nano hydroxyapatite and nanocomposite of hydroxyapatite with granular activated carbon for the removal of Pb2+from aqueous solutions[J].AppliedSurfaceScience,2015,351:95-103.

[29] 詹艳慧,林建伟.一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂及其制备方法和应用:CN102527331B[P].2013-12-25.

[30] 曾荣英,罗春香,龚道新,等.掺铁碳羟基磷灰石复合物对铅离子废水的吸附[J].环境工程学报,2015,9(10):4643-4649.

[31] 杜 斌.一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂的制备及应用[P].CN104289181B,2015-07-08.

[32] 高 芳,张卫民,郭亚丹,等.羟基磷灰石负载纳米零价铁去除水溶液中铀 (Ⅵ) 的研究[J].中国陶瓷,2015,51(008):10-15.

[33] Jang S H,Min B G,Jeong Y G,et al.Removal of lead ions in aqueous solution by hydroxyapatite/polyurethane composite foams[J].JournalofHazardousMaterials,2008,152(3):1285-1292.

[34] 王金磊,王爱勤.聚丙烯酸/羟基磷灰石复合吸附剂对 Pb (Ⅱ) 的吸附行为[J].安全与环境学报,2009,22: 008.

[35] Jeon B J,Jeong Y G,Min B G,et al.Lead ion removal characteristics of poly (lactic acid)/hydroxyapatite composite foams prepared by supercritical CO2process[J].PolymerComposites,2011,32(9):1408-1415.

[36] Wang X,Min B G.Cadmium sorption properties of poly (vinyl alcohol)/hydroxyapatite cryogels:II.Effects of operating parameters[J].JournalofSol-GelScienceandTechnology,2008,45(1):17-22.

[37] 王 娜.聚丙烯腈/羟基磷灰石复合吸附纤维的制备及其性能研究[D].大连：大连工业大学硕士学位论文,2012.

[38] 王 彩,侯朝霞,王美涵,等.聚丙烯酰胺改性羟基磷灰石的制备及吸附Cu2+研究[J].功能材料,2014,45(2):59-62.

[39] Aliabadi M,Irani M,Ismaeili J,et al.Design and evaluation of chitosan/hydroxyapatite composite nanofiber membrane for the removal of heavy metal ions from aqueous solution[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2014,45(2):518-526.

[40] WC Googerdchian F,Moheb A,Emadi R.Lead sorption properties of nanohydroxyapatite-alginate composite adsorbents[J].ChemicalEngineeringJournal,2012,200:471-479.

[41] 何 欣,王玉荣,喻杏元,等.羟基磷灰石/壳聚糖复合材料对六价铬离子的吸附性能研究[J].五邑大学学报:自然科学版,2013,27(4):27-30.

[42] Park S,Gomez-Flores A,Chung Y S,et al.Removal of cadmium and lead from aqueous solution by hydroxyapatite/chitosan hybrid fibrous sorbent:kinetics and equilibrium studies[J].JournalofChemistry,2015.

[43] 韩颖超,卢霄飞,王欣宇,等.纳米羟基磷灰石/海藻酸钠复合材料及其制备方法和应用:CN104117341A[P].2014-10-29.

[44] 杨子泽,王 晓,马 春,等.海藻酸钠/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合纤维制备工艺及其性能[J].大连工业大学学报,2012,31(12):362-366.

[45] Bhardwaj N,Kundu S C.Electrospinning:a fascinating fiber fabrication technique[J].BiotechnologyAdvances,2010,28(3):325-347.

[46] Li W J,Laurencin C T,Caterson E J,et al.Electrospun nanofibrous structure:a novel scaffold for tissue engineering[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch,2002,60(4):613-621.

[47] Li C,Vepari C,Jin H J,et al.Electrospun silk-BMP-2 scaffolds for bone tissue engineering[J].Biomaterials,2006,27(16):3115-3124.

[48] Jin L,Feng Z Q,Wang T,et al.A novel fluffy hydroxylapatite fiber scaffold with deep interconnected pores designed for three-dimensional cell culture[J].JournalofMaterialsChemistryB,2014,2(1):129-136.

[49] Aliabadi M,Irani M,Ismaeili J,et al.Design and evaluation of chitosan/hydroxyapatite composite nanofiber membrane for the removal of heavy metal ions from aqueous solution[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2014,45(2):518-526.

[50] Guo H,Zhou H,Jin P,et al.Hydrothermal-assisted biomimetic synthesis of a brush-like Hap/PAN composite and its application for decontaminating metal ions[J].RSCAdvances,2016,6(7):5965-5972.

[51] 易文娟.碳-羟基磷灰石多孔复合材料在水处理中的应用[D].上海：上海交通大学硕士学位论文,2007.

[52] 隆 佳.羟基磷灰石中空微球及其与Fe3O4磁性复合材料的可控制备与吸附性能研究[D].青岛：青岛科技大学硕士学位论文,2014.

[53] Yang H,Liu Q,Masse S,et al.Hierarchically-organized,well-dispersed hydroxyapatite-coated magnetic carbon with combined organics and inorganics removal properties[J].ChemicalEngineeringJournal,2015,275:152-159.

[54] Liu Z,Chen L,Zhang Z,et al.Synthesis of multi-walled carbon nanotube-hydroxyapatite composites and its application in the sorption of Co (II) from aqueous solutions[J].JournalofMolecularLiquids,2013,179:46-53.

[55] 王 晓,宋志云,杨子泽,等.一种纤维状重金属离子吸附剂及其制备方法和应用[P].辽宁：CN102247820A,2011-11-23.

[56] Bazargan-Lari R,Zafarani H R,Bahrololoom M E,et al.Removal of Cu (II) ions from aqueous solutions by low-cost natural hydroxyapatite/chitosan composite:Equilibrium,kinetic and thermodynamic studies[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2014,45(4):1642-1648.

[57] Hokkanen S,Bhatnagar A,Repo E,et al.Calcium hydroxyapatite microfibrillated cellulose composite as a potential adsorbent for the removal of Cr (VI) from aqueous solution[J].ChemicalEngineeringJournal,2016,283:445-452.

[58] Shimabayashi S,Fukuda H,Aoyama T,et al.Adsorption of phosphate ion by hydroxyapatite in water[J].ChemicalandPharmaceuticalBulletin,1982,30:3074-3081.

[59] 王 萍,李国昌.羟基磷灰石的制备及除氟性能研究[J].环境工程学报,2009,3(3):564-568.

[60] Sundaram C S,Viswanathan N,Meenakshi S.Fluoride sorption by nano-hydroxyapatite/chitin composite[J].Journalofhazardousmaterials,2009,172(1):147-151.

[61] Pandi K,Viswanathan N.Synthesis of alginate bioencapsulated nano-hydroxyapatite composite for selective fluoride sorption[J].Carbohydratepolymers,2014,112:662-667.

[62] Pandi K,Viswanathan N.Enhanced defluoridation and facile separation of magnetic nano-hydroxyapatite/alginate composite[J].InternationalJournalofBiologicalMacromolecules,2015,80:341-349.

[63] 赵冰清.磁性类水滑石吸附回收水中磷的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学硕士学位论文,2007.

[64] Barka N,Qourzal S,Assabbane A,et al.Adsorption of disperse blue SBL dye by synthesized poorly crystalline hydroxyapatite[J].JournalofEnvironmentalSciences,2008,20(10):1268-1272.

[65] Barka N,Qourzal S,Assabbane A,et al.Removal of reactive yellow 84 from aqueous solutions by adsorption onto hydroxyapatite[J].JournalofSaudiChemicalSociety,2011,15(3):263-267.

[66] Mahmud K,Azharul Islam M,Mitsionis A,et al.Adsorption of direct yellow 27 from water by poorly crystalline hydroxyapatite prepared via precipitation method[J].DesalinationandWaterTreatment,2012,41(1-3):170-178.

[67] 詹艳慧,林建伟.羟基磷灰石对水中刚果红的吸附作用研究[J].环境科学,2013,34(8):3143-3150.

[68] 方 巧,林建伟,詹艳慧,等.羟基磷灰石-四氧化三铁-沸石复合材料制备及去除水中刚果红研究[J].环境科学,2014,(08):2992-3001.

[69] 侯惠娟,吴 鹏,吴 兰.羟基磷灰石/壳聚糖复合材料用于去除水中刚果红[J].中国化学会第28届学术年会第9分会场摘要集,2012.

[70] 宋现财.四环素类抗生素在活性污泥上的吸附规律及其机理研究[D].天津：南开大学学位论文,2014.

[71] Ersan M,Guler U A,Aclkel U,et al.Synthesis of hydroxyapatite/clay and hydroxyapatite/pumice composites for tetracycline removal from aqueous solutions[J].ProcessSafetyandEnvironmentalProtection,2015,96:22-32.

[72] Kawai T,Ohtsuki C,Kamitakahara M,et al.Removal of formaldehyde by hydroxyapatite layer biomimetically deposited on polyamide film[J].EnvironmentalScience&Technology,2006,40(13):4281-4285.

[73] 孙 榕.高表面活性磷灰石材料应用于吸附草酸和硝基苯的研究[D].南京：南京农业大学学位论文,2009.

[74] Wang X.Preparation of magnetic hydroxyapatite and their use as recyclable adsorbent for phenol in wastewater[J].CLEAN-Soil,Air,Water,2011,39(1):13-20.

[75] Jang S H,Jeong Y G,Min B G,et al.Preparation and lead ion removal property of hydroxyapatite/polyacrylamide composite hydrogels[J].JournalofHazardousMaterials,2008,159(2):294-299.

[76] Sun R X,Long J,Sun Z Z,et al.Fabrication and lead ion removal property of magnetic hydroxyapatite composite with hierarchically urchin-like microstructure[C]//Advanced Materials Research.2014,941:666-671.

[77] Zhao X Y,Zhu Y J,Zhao J,et al.Hydroxyapatite nanosheet-assembled microspheres:Hemoglobin-templated synthesis and adsorption for heavy metal ions[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2014,416:11-18.

[78] Qiu M,Dai A,Yang P,et al.Preparation,microanalysis and performance of hap/Cs-Cmc composite materials[J].AmericanJournalofMaterialsEngineeringandTechnology,2015,3(2):46-50.

[79] Mavropoulos E,Rossi A M,Costa A M,et al.Studies on the mechanisms of lead immobilization by hydroxyapatite[J].EnvironmentalScience&Technology,2002,36(7):1625-1629.

[80] Corami A,D'Acapito F,Mignardi S,et al.Removal of Cu from aqueous solutions by synthetic hydroxyapatite:EXAFS investigation[J].MaterialsScienceandEngineering:B,2008,149(2):209-213.

[81] Xu H Y,Yang L,Wang P,et al.Kinetic research on the sorption of aqueous lead by synthetic carbonate hydroxyapatite[J].JournalofEnvironmentalManagement,2008,86(1):319-328.

[82] Corami A,Mignardi S,Ferrini V.Cadmium removal from single-and multi-metal (Cd plus Pb plus Zn plus Cu) solutions by sorption on hydroxyapatite[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2008,317(2):402-408.

[83] 罗道成,刘俊峰.碳羟基磷灰石对电镀废水中 Zn～(2+) 的吸附性能[J].材料保护,2009,42(1):7-73.

[84] Corami A,Mignardi S,Ferrini V.Copper and zinc decontamination from single-and binary-metal solutions using hydroxyapatite[J].JournalofHazardousMaterials,2007,146(1):164-170.[85] 岳雪涛,孙康宁,冯立明.羟基磷灰石对氟离子的吸收作用[J].人工晶体学报,2015,44(004):1143-1148.

[86] 丁晓燕,何瑾馨.表面活性剂复配物在提高 CI 分散蓝 79 高温分散稳定性中的作用[J].染料与染色,2006,43(1):53-55.

[87] Zhang Z,Li M,Chen W,et al.Immobilization of lead and cadmium from aqueous solution and contaminated sediment using nano-hydroxyapatite[J].EnvironmentalPollution,2010,158(2):514-519.

[88] Mobasherpour I,Salahi E,Pazouki M.Removal of nickel (II) from aqueous solutions by using nano-crystalline calcium hydroxyapatite[J].JournalofSaudiChemicalSociety,2011,15(2):105-112.

Nano-Hydroxyapatite Composite Materials as Adsorbents in Wastewater Treatment

GUOJia-li1,HANYing-chao2,XULei1,JIAOJia-jia1

(1.School of Matreials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China；2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Hydroxyapatite(HAP) is the main inorganic mineral component of teeth and bones with good biocompatibility.In addition to the application as good bone substitutes for repairing bone defects,HAP shows good adsorption capacity to some matters in waste water which are harmful to human health (heavy metal ions,anions and organisms).Especially,nanosized HAP has higher adsorption capacity due to the higher specific surface area.However,the aggregation of nano HAP in aqueous solution limits its application in the treatment of waste water.With the development of nanotechnology,the novel environmental friendly composites with efficient adsorption performance on the basis of nano HAP are developed and show potential applications in the treatment of waste water.This paper presents the research progress of nano HAP composites in recent years from the aspects of preparation technology,application field,adsorption mechanism.Also the prospect of nano HAP composites in this field is proposed.

nanomaterials;composites;waste water;hydroxyapatite;adsorbent

2015 年国家级大学生创新创业训练计划项目资助(20151049701007)

郭佳丽(1995-)，女.主要从事生物材料及吸附剂研究.

韩颖超，博士，副研究员.

TB332

A

1001-1625(2016)08-2466-10