纳米压痕在水泥基材料微观结构与力学性能研究中的应用

牛恒茂，武文红，李仙兰，张汉军，李继军，吴俊臣，代洪伟

(1.内蒙古建筑职业技术学院建筑工程学院，呼和浩特 010070；2.内蒙古工业大学理学院，呼和浩特 010051；3.内蒙古工业大学信息工程学院，呼和浩特 010051)



纳米压痕在水泥基材料微观结构与力学性能研究中的应用

牛恒茂1,2，武文红3，李仙兰1，张汉军1，李继军2，吴俊臣1，代洪伟1

(1.内蒙古建筑职业技术学院建筑工程学院，呼和浩特 010070；2.内蒙古工业大学理学院，呼和浩特 010051；3.内蒙古工业大学信息工程学院，呼和浩特 010051)

纳米压痕测试结果是材料微观力学性能本质属性的体现。本文简述了水泥基材料中应用纳米压痕技术的测试要求，揭示了水化浆体中各物相的微观结构与力学性能，尤其对水化硅酸钙(C-S-H)凝胶在纳米尺度的结构特征与力学性能进行了重点分析。同时利用纳米压痕在界面区微结构特征测试方面的优势，介绍了不同组分水泥基材料界面区的微观力学性能差异。另外概述了水泥基材料中加入矿物细掺料、纳米材料后C-S-H的变化规律，这为后续纳米压痕在水泥基材料微观力学性能研究、宏观性能优化等方面提供参考和依据。

纳米压痕； 多相； 水化硅酸钙凝胶； 界面； 纳米材料

1 引 言

材料微结构研究领域中研究尺度逐渐缩小，材料微变形机制表现出与传统材料不同的规律。常规材料力学性能测试方法无法精确测定小尺度样品，纳米压痕技术能够在微/纳米尺度上测量材料的弹性模量、硬度、断裂韧性等指标，表征出材料的微观力学性能、缺陷特点和相变规律。

水泥基材料在微/纳米尺度性能对材料宏观力学性能、变形特征及耐久性产生影响，研究材料微观力学性能对于分析揭示材料宏观性能差异有重要意义。纳米压痕技术的发展为深入认识水泥基材料的微观力学性能及结构特征提供了可能。尽管利用纳米压痕研究多物相特征的水泥基材料存在复杂性，而且测试结果的准确性不是很稳定，但是近年来大量研究成果表明纳米压痕技术可以实现水泥基材料在微纳米尺度的定量研究[1]。

2 纳米压痕技术在水泥基材料微观性能中测试相关要求

纳米压痕技术通过纳米压痕硬度计中高分辨率的制动器和传感器控制检测压头在材料中的压入和退出，测量连续载荷与位移。该技术可以直接测试材料的纳米硬度(H)和弹性模量(E)，图1 给出了一个典型的加载卸载的P-h曲线以及纳米压痕示意图[2]。

图1 纳米压痕的P-h曲线和纳米压痕示意图[2]Fig.1 (a)Curves of the indentation P-h; (b)Schematic of indentation test[2]

2.1 样品制作

依据纳米压痕测试机理，只有测试样品表面完全平整，才能准确测定材料的纳米硬度(H)和弹性模量(E)[3]，但水泥基材料属于典型的多相组分，完全的平整度无法实现。Miller等[4]在给出水泥基测试样品表面粗糙度标准基础上发现不同尺寸的纳米压痕测试样品在抛光后2～4 h后其平整度趋于一致；另外进一步研究发现表面粗糙度在100 nm以内时其纳米力学性能趋于稳定。纳米尺度上的粗糙度测试通过原子力显微镜(AFM)进行，如图2所示[5]，样品尺寸64 μm×64 μm，粗糙度范围清楚标示，整体上表面平整，但明显发现多相水泥基材料中局部微孔隙或不同物相界面处其粗糙度的突变，故在纳米压痕测试样品制备过程中要确保测试面的平整度，一般通过硅砂纸与超声波清洗后仍需用油基金刚石悬浮液进行细抛光，按照文献[4]结果，时间一般在4 h以上，另外由于水化反应对水泥基材料微观力学性能产生影响，故测试样品在打磨前用环氧树脂冷镶，整个制样过程中的冷却、润滑剂全部用酒精，标准纳米压痕测试样品如图3所示。

图2 纳米压痕测试样品抛光后在 原子力显微镜下水泥浆体影像[5]Fig.2 AFM images of cement pastes for polished sample[5]

图3 抛光后的纳米压痕测试样本形态Fig.3 Sample for grinding and polishing

2.2 试验程序及方案

加载时，不同压痕荷载条件下荷载滞留时间长短影响弹性模量的稳定性测定，而且不同压痕深度条件下荷载滞留时间对弹性模量的影响显著；在压痕点选取上，微区同物相上相邻压痕点处的距离大小会影响测试结果的准确性；不同物相或不同物相界面区(如水泥基材料中存在的纳米尺度的毛细孔相及界面处)的最大压痕深度hmax选择影响测试结果；同时水泥基材料本身的徐变特性会使水泥浆体的弹性性能会呈现明显的尺寸效应，这些因素都会影响材料微观性能测定的准确性[6-8]。

2.3 统计纳米压痕技术

基于水泥基材料多相特点，纳米压痕测试时各物相的性能应分区进行。依据统计学原理，在水泥基材料的某一微小区域内按照一定的间距选择压痕位置，同时每个压痕点处选择合适的最大压痕深度hmax，对所有压痕点处试验结果做定量统计，由于每个压痕点处试验是一个独立统计事件，这样微区内压痕位置所处物相的概率与压痕点在微区内所占面积分数相等，这称为统计纳米压痕技术(SNT)[9]，应用SNT可以得到材料的微观力学性能频值分布曲线，获得各相的微观力学性能和体积分数。另外可以通过软件进行力学性能绘图，直观表征不同凝胶相的生成区域和相对比例，为定量研究材料微结构以及基于图像的模拟工作提供依据[10]。

3 纳米压痕测试技术在水泥基材料中的应用

3.1 多物相水泥基材料的微观结构特征与力学性能表征

图4 原子力显微镜呈现的C-S-H凝胶 在纳观尺度上的形态[11]Fig.4 Nanoscale structure of C-S-H gel revealed by AFM at nanoscale dimensions[11]

微/纳观条件下的水泥浆体中主要存在3种物相：水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、未水化的水泥颗粒和氢氧化钙(CH)，C-S-H凝胶决定了硬化水泥浆体物理结构和力学性能，而且影响水泥基材料宏观凝聚性和耐久性。Christopher等[11]通过原子力显微镜呈现出C-S-H的本质特性，如图4所示，明显看出其具有胶体状结构，Mondal等[12]在放大区域内也发现C-S-H在纳观状态下呈现为大小不同的球形状颗粒，同时通过纳米压痕试验测定不同微区内C-S-H的弹性模量与硬度，如表1所示，可以发现C-S-H的弹性模量(E)与硬度(H)存在显著差异。Constantinides等[13]采用纳米压痕技术测试C-S-H凝胶的弹性模量并认为存在两种不同性质的C-S-H凝胶(高密度HD C-S-H凝胶与低密度LD C-S-H凝胶)；Kim等[14]通过纳米压痕测试进一步发现胶凝材料硬化浆体中孔隙、LD C-S-H胶、HD C-S-H凝胶和CH相的弹性模量范围分别为0～13，13～24，24～33和33～50 GPa。

表1 纳米压痕仪测定的C-S-H的弹性模量(E)与硬度(H)：GPaTab.1 Indentation modulus E and hardness H of the C-S-H gel by nanoindentation(GPa)

姚武等[15]通过SNT发现LD C-S-H凝胶与HD C-S-H凝胶的形成时间及分布位置，LD C-S-H凝胶形成于水化早期，分布在水化产物内部；而HD C-S-H凝胶形成于水化后期，分布在水化产物的外部。Davydov等[16]通过透射电镜(TEM)发现水化产物内部C-S-H凝胶微观结构致密，而外部C-S-H凝胶微观结构类似于纤维且其结构不均匀，如图5所示，这再次证实了两种不同性质的C-S-H凝胶的结论。

另外姚武等[17]通过纳米压痕发现C-S-H 凝胶的弹性能与龄期反相关，且随龄期增长逐步趋于稳定，同时龄期相同时测定的LD C-S-H 凝胶的弹性能高于HD C-S-H 凝胶，在相同承载条件下，LD C-S-H凝胶的徐变显著高于HD C-S-H 凝胶。同时通过场发射扫描电子显微镜(FESEM) 观察到的水泥浆体水化6.5 h及10 d 龄期的 C-S-H 凝胶的形貌[18]，如图6所示，水化反应早期形成的C-S-H 凝胶存在大量的凝胶孔和毛细孔(见图6a)，结构疏松，水化反应后期形成的C-S-H 凝胶存在的孔隙主要为凝胶孔(见图6b)，结构致密。因此通过增加HD C-S-H凝胶的体积分数可以降低徐变，提高材料体积的稳定性。Pichler等[19]通过纳米压痕方法发现C-S-H凝胶的黏弹性和时间相关，识别了C-S-H 凝胶的对数型徐变行为。Nemecek等[6]通过统计纳米压痕技术发现凝胶相的徐变变形主要是由水化产物引起的，而未水化水泥颗粒对徐变无影响。Plassard等[20]采用纳米压痕发现C-S-H凝胶的固有弹性模量值与钙硅比和氢氧化钙浓度呈正比关系，结合原子力显微镜(AFM)发现弹性模量的变化是由于减小了C-S-H 凝胶的内层间隙，改变了C-S-H 凝胶中的化学结合键性质所致。Reinhardt等[21]利用纳米压痕仪研究了自密实混凝土和普通混凝土的徐变性能后发现自密实混凝土徐变变形高于普通混凝土，故对于预制构件与预应力的自密实混凝土，由于高徐变而导致的预应力损失不能忽视。

图5 C-S-H透射电镜影像(a)内部;(b)外部[16]Fig.5 TEM images of C-S-H (a)inner;(b)outer [16]

图6 不同水化龄期C-S-H 凝胶FESEM图像 (a)6.5 h;(b)10 d[18]Fig.6 FESEM images of C-S-H formed at different hydration time(a)6.5 h;(b)10 d[18]

Zhu等[22]选取了160 μm×140 μm区域内的水泥浆体通过扫描电镜成像，如图7a所示，图中未水化、部分水化颗粒及水泥颗粒在影像中呈现深黑色，而水化产物呈现浅色，这些成分通过能谱仪(EMS-EDS)已证实；同时采用SNT，通过软件在该区域进行了水泥浆体微观力学性能(弹性模量E与硬度H)绘图，图7b、7c分别是水泥浆体在水灰比0.35，28 d龄期时在该区域内的弹性模量与硬度分布图，获取了该区域内LD C-S-H凝胶和HD C-S-H凝胶的纳米力学性能，同时给出了水泥浆体内不同物相的体积分数。Vandamme等[23]进一步分析了不同水灰比条件下水泥浆体结构物相分布，Nemecek等[24]通过SNT研究了不同养护条件水泥浆体各相的弹性模量，结果再一次说明纳米压痕测定的力学性能是材料的本质属性。

图7 (a)压痕点的SEM影像;(b)微区弹性模量形貌分布图;(c)微区硬度形貌分布图[22]Fig.7 (a)SEM images of indentation points;(b)elastic modulus distributions morphology; (c)micro hardness distribution morphology[24]

3.2 界面性能表征

多相水泥基材料中各相间的界面区影响材料的宏观性能，由于界面区的复杂性和没有合适的测试方法，界面区对材料性能的影响一直没有定论。鉴于纳米压痕测试技术的特点及方法，用以研究界面区微结构特征具有明显的优势。

Zhu等[25]通过纳米压痕技术研究了钢筋混凝土材料中钢筋周围界面过渡区的微观力学性能，压痕点取为距钢筋边缘每隔10 μm的范围内，图8a为抛光样品，图8b为压痕后界面区域的放大图。图9给出了界面过渡微区力学性能，可以发现，在距离钢筋边缘30 μm范围内界面微区力学性能离散性大且存在最小的弹性模量与强度，而距离钢筋50～70 μm范围内界面微区力学性能离散性小且力学性能呈增加趋势。尽管该结果属于微米压痕的范畴，但说明了钢筋周围界面过渡区力学性能低的特点。另外，Mondal等[26]采用纳米压痕发现砂粒-水泥浆体界面微区平均弹性模量仅为水泥浆体的85%左右，这再一次表明水泥浆体中界面过渡区力学性能低的特点。

图8 测试样本影像(a)抛光样本; (b)界面微区处纳米压痕测试点[25]Fig.8 Photographs of the tested specimen (a)specimen of the indentation test and (b)magnified view of interfacial area after testing[25]

图9 界面微区内距离砂粒不同位置处的 (a)弹性模量;(b)强度[25]Fig.9 A typical set of results versus distance from the interface for (a)elastic modulus;(b)microstrength[25]

图10 钢纤维-水泥浆体-砂子界面微区SEM影像[27]Fig.10 SEM images of the steel fiber-matrix and aggregate-matrix interfacial zone[27]

Wang等[27]利用SNT研究了钢纤维增强砂浆复合材料2个界面区(钢纤维-水泥浆体界面与砂子-水泥浆体界面)的弹性模量和硬度值。首先采用扫描电镜选取一个适当的区域(100 μm×30 μm)，包括钢纤维-水泥基体和骨料(砂子)-水泥基体2个界面区，然后在此区域内进行点阵压痕试验，如图10所示，其中标示出了部分压痕点的数字标识，同时做出了每一压痕点到纤维表面不同距离的弹性模量和硬度分布图，如图11所示。结果表明：低水胶比(0.3)的界面过渡区微观力学性能高于水泥浆体，而高水胶比(0.5)的砂浆中界面区微观力学性能降低。

图11 钢纤维-水泥浆体和砂子-水泥浆体界面区弹性模量和硬度分布图[27]Fig.11 Profiles of the steel fiber-matrix and aggregate-matrix interfacial zone[27]

图12 C-S-H凝胶与水泥颗粒界面处SEM影像[28]Fig.12 SEM images of interface between C-S-H gel and cement grain[28]

Jing等[28]采用纳米压痕对界面处的的弹性模量与硬度进行测定，依据测定的弹性模量与硬度的差异，通过动态模量图精确的测量出C-S-H 凝胶-水泥颗粒界面的尺寸(约250 nm左右)，如图12所示，此界面区可认为是包覆水泥颗粒周围的一层紧密的水化层结构，其致密性将阻止内部水泥的进一步水化，类似于未水化水泥颗粒周围包裹了相对密实的涂层，这证实了Kawashima的研究成果[29]。

3.3 矿渣和粉煤灰加入对水泥浆体微观力学性能的影响

水泥基材料中加入磨细矿渣或粉煤灰等工业废渣可以改善材料的宏观性能，如强度、延性及耐久性等，本质上由于这些工业废渣的加入改变了材料的微结构，引发微观力学性能发生变化，因此揭示磨细矿渣和粉煤灰对水泥基材料性能影响的微观机理具有重要意义。

周伟玲等[30]采用纳米压痕技术研究了磨细矿渣对水泥基材料微观力学性能的影响，结构发现矿渣掺量在30%与50%的水泥浆体中HD C-S -H的体积分数分别为26%与34%，而且HD C-S-H对应弹性模量均值要高于水泥净浆中的均值，磨细矿渣掺量高，水化凝胶中HD C-S-H的比例越大，其宏观力学性能提高。刘仍光等[31]通过纳米压痕技术进一步说明了矿渣的掺入引发HD C-S-H的比例提高的微观机理，即对比水泥，矿渣在水化早期水化反应程度低，而在水化后期水化反应程度加快，但此时矿渣继续水化生成的水化产物表面被水泥水化产物覆盖并制约从而生成堆积密度大的HD C-S-H凝胶；由于水泥水化产生的C-S-H凝胶为纤维状，而通过透射电镜发现掺矿渣试样中凝胶微观形貌呈箔片状，这样形状的凝胶能够有效的填充内部凝胶孔隙，形成结构致密、弹性模量高的HD C-S-H凝胶。

周伟玲等[32]通过纳米压痕技术研究了掺粉煤灰后的水泥基材料微观力学性能，结果发现28 d龄期后掺粉煤灰的LD C-S-H，HD C-S-H凝胶的硬度和弹性模量与水泥净浆相比都有较为明显的降低。同时水化产物中 LD C-S-H 占总凝胶的体积明显提高，而HD C-S-H 减少。这可能由于大量粉煤灰只发挥了“微填充作用”，未参与水化，因而形成更多的力学性能较差的LD C-S-H。郑克仁等[33]采用纳米压痕发现矿渣掺量与界面区的纳米压痕硬度成正比关系，界面区的纳米压痕硬度显著影响混凝土材料的高周疲劳寿命，而且其寿命与界面区硬度也成正比关系。

3.4 纳米材料加入对水泥基材料性能的影响

水泥基材料中水化后的浆体由大量的纳米级粒子(C-S-H凝胶)、纳米级孔、毛细孔与大尺寸的结晶型水化产物组成，故加入适量的纳米材料可进一步改善水泥的微观结构，提高其物理力学性能和耐久性。

Maria S等[34]采用纳米压痕研究了水泥基体中加入不同直径、长径比的高分散性多壁碳纳米管(MWCNT)对材料微观结构与力学性能的影响。加入MWCNT的水泥浆弹性模量概率分布曲线的峰值位于20～25 GPa，高于未掺MWCNT的水泥净浆的15～20 GPa，如图13所示，这表明高刚度的C-S-H凝胶相的体积含量随着MWCNT 的掺入而增多。另外水泥净浆由于加入MWCNT，其弹性模量小于10 GPa(纳米级孔或毛细孔位置)的概率显著降低，这说明加入的MWCNT能够发挥填充凝胶内部孔隙的作用，从而提高了材料的结构密实度。但是多壁碳纳米管(MWCNT)这种效能的发挥需要其在水泥基体中的良好分散性，由于碳纳米管自身的疏水性，易结团，从而额外引入了更多缺陷，图14是试件断裂面处对比加入表面活性剂的SEM影像[35]，可以发现：对比未加入表面活性剂的材料的断面影像(图14a)，加入表面活性剂进行分散处理后，MWCNT分散效果良好(图14b)。而且试验也证明加入表面活性剂后，MWCNT的长短对其在水泥基体中的分散影响减弱。Ibarra等[36]利用纳米压痕仪研究了掺加不同的碳纳米管对水泥净浆微观力学性能的影响，同时研究了加入阿拉伯树胶分散剂对碳纳米管的分散性能。结果发现：通过加入阿拉伯树胶这种表面活性剂后，碳纳米管的掺入才会有效提高材料的微观力学性能，否则由于其差的分散性导致材料的微观力学性能降低明显。

图13 加入和未加入MWCNT的水泥浆28 d 弹性模量概率分布图[34]Fig.13 Probability pots of the Young's modulus of 28 d cement paste and cement paste reinforced with different ratio of short MWCNT

图14 表面活性剂掺入对MWCNT分散影响的SEM图 (a)未掺入活性剂;(b)掺入活性剂[35]Fig.14 Surfactant concentration effect on nanotube dispersion(a)0 dispersant;(b)40% dispersant

Modal等[37]通过纳米压痕研究了加入纳米二氧化硅(Nanosilica)对水泥净浆的微观力学性能的影响，结果表明：随着Nanosilica掺量的增加，C-S-H凝胶中HD C-S-H的体积分数提高，而LD C-S-H体积分数降低，Nanosilica的加入提高了C-S-H凝胶的弹性模量；另外研究发现随着Nanosilica掺量提高，氢氧化钙(CH)的数量减少。戎志丹等[38]研究了双掺Nanosilica和纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响，结果表明，水泥早期水化过程由于高活性Nanosilica的掺入而加快，同时与水化生成的 Ca(OH)2反应产生C-S-H凝胶，纳米CaCO3发挥填充增强和晶核作用，二者共同作用使复合材料结构更为密实，孔隙率降低，故生成大量超高密度UHD C-S-H凝胶，同时强化了界面区，最终在宏观上表现出高的力学性能。

4 结论与展望

纳米压痕可以测定水泥基材料微观力学性能，同时配备电镜后还可以原位观察材料细观特征，这种方式全面直观，有广泛地发展潜力。结合相关测试与分析方法，纳米压痕技术可以在微/纳米尺度上得到水泥基材料各物相的物理化学及力学性能。另外对建立水泥基材料微观结构、力学性能与宏观性能之间的联系，后续优化改进水泥浆体宏观性能提供依据。

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Advancement of Nanoindentation in Micro-structure and Mechanical Property of Cementitious Materials

NIUHeng-mao1,2,WUWen-hong3,LIXian-lan1,ZHANGHan-jun1,LIJi-jun2,WUJun-chen1,DAIHong-wei1

(1.College of Construction Engineering,Inner Mongol Technical College of Construction,Hohhot 010070,China;2.School of Science,Inner Mongol University of Technology,Hohhot 010051,China;3.College of Information Engineering,Inner Mongol University of Technology,Hohhot 010051,China)

Nanoindentation measurements can embody intrinsic micro-mechanical properties of cementitious materials phases. Based on the requirements of nanoindentation measurements in cementitious materials, nanoscale-structure and mechanical property of cementitious materials phases were revealed, moreover, that of calcium silicate hydrate(C-S-H) gels of harden cement paste were significantly revealed. Meanwhile, interface properties of cementitious materials with different components were studied according to nanoindentation advantage in micro-structure measurements. Besides, change law of C-S-H gels was summarized after adding mineral admixture and nano materials to cementitious materials, which provide reference and basis for follow-up studies and macro-properties optimization in cementitious materials.

nanoindentation;multiphase;calcium silicate hydrate gel;interface;nanometer materials

国家自然科学基金项目(11562016)；内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY330)；内蒙古自治区自然科学基金项目(2013MS0107)；内蒙古工业大学科学研究项目(X201423)

牛恒茂(1980-)，男，博士，副教授.主要从事混凝土或水泥基材料的高性能测试研究.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2439-08