稀土助剂Gd2O>3对W/Al2O3复合陶瓷烧结性能、力学性能和屏蔽性能的影响

戈 榕，张 衍，刘育建，方 俊，栾伟玲

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学机械与动力工程学院，承压系统与安全教育部重点实验室，上海 200237)



稀土助剂Gd2O>3对W/Al2O3复合陶瓷烧结性能、力学性能和屏蔽性能的影响

戈 榕1，张 衍1，刘育建1，方 俊1，栾伟玲2

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学机械与动力工程学院，承压系统与安全教育部重点实验室，上海 200237)

以微米钨粉和α-Al2O3粉为基体，Gd2O3-MgO-SiO2为改性剂，采用常压烧结方式制备了W/Al2O3屏蔽复合陶瓷，并研究了Gd2O3含量及烧结温度对复合陶瓷烧结性能、微观结构、力学性能和屏蔽性能的影响。结果表明：烧结温度为1550 ℃，引入1.5wt%的Gd2O3可明显提高陶瓷的致密化程度，其力学强度高达276.44 MPa，较未改性陶瓷提高了38%。并且该陶瓷对γ射线有优异的屏蔽性能，半衰减厚度值仅为1.49 cm。

氧化钆； 钨； 氧化铝陶瓷； γ射线屏蔽

1 引 言

Al2O3陶瓷具有价格低廉、介电常数低、导热性好、电绝缘性优异、强度高、化学性能稳定等特点，是常用的电子封装材料[1,2]。然而，高能、高剂量γ射线极易使电子器件发生电离损伤导致器件性能失效，屏蔽封装能对电子元器件起到一定的防护作用[3]。金属钨具有原子序数高、密度大、无毒等特点，是有效的辐射吸收粒子[4]。因此以氧化铝为基体，金属钨为功能填料的W/Al2O3复合陶瓷封装材料可以对高能γ射线有较好的防护能力。然而二者熔点差异很大，难以获得烧结致密的陶瓷。近期研究工作结果表明，稀土氧化物可明显降低氧化铝陶瓷的烧结温度，改善其显微结构和组织，并提高其力学强度等。如引入0.5wt% Y2O3、Sm2O3和0.75wt% La2O3为烧结助剂，可使95氧化铝瓷烧结温度降低50 ℃[5]。掺杂0.01wt%稀土助剂 Er2O3后高铝瓷的磨耗降低了约22%[6]。而引入1wt%Y2O3和1wt%La2O3后，Al2O3陶瓷的抗弯强度和断裂韧性较未改性前分别提高1.8倍和2.08倍[7]。另外，适量掺杂稀土助剂也可有效提高钨的烧结密度，并细化晶粒。如添加0.5wt%La2O3可使纯钨烧结试样的相对密度从85.58%提高至95.13%[8]。稀土氧化物Gd2O3体积较大，其阳离子Gd3+半径介于Y3+和La3+之间 (Gd3+:1.053Å，Y3+:0.893Å，La3+:1.061Å)，在烧结过程中可阻碍其他离子的迁移，从而降低晶界移动速率，抑制晶粒生长，促进致密化结构的形成[9-12]。

本文选用Gd2O3为改性剂，MgO和SiO2为烧结助剂，制备W/Al2O3复合陶瓷，研究了Gd2O3含量和烧结温度对复合陶瓷烧结性能、微观结构和力学性能的影响，并以Co-60为放射源，测试复合陶瓷对γ射线的屏蔽能力。该研究对于氧化铝基屏蔽封装材料发展具有重要意义。

2 实 验

2.1 样品制备

以α-Al2O3粉(国药集团化学试剂有限公司)、微米钨粉(昆山海普电子材料有限公司)为基体(质量比为3∶7)，1.5wt%的分析纯MgO和SiO2(国药集团化学试剂有限公司)为烧结助剂。分别加入0、0.3wt%、0.8wt%、1.5wt%、3wt%、5wt%的分析纯Gd2O3(赣州万臻矿产品有限公司)为改性剂得到复合粉料。复合粉料经球磨、干燥、研磨、造粒后，于45 MPa压力下干压成型。氮气保护气下，分别于1500 ℃、1520 ℃和1550 ℃烧结2 h，得到W/Al2O3复合陶瓷。样品命名为WAG-x，其中x代表Gd2O3添加质量百分数。

2.2 样品表征

采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550VB/PC 型XRD衍射仪分析样品的物相组成，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°。采用阿基米德排水法测试复合材料的显气孔率、体积密度及吸水率。日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微结构，并利用能量色散谱仪(EDS)对样品的表面元素组成进行分析。利用上海衡翼精密仪器有限公司30KNHY-3080型电子万能试验机采用三点弯曲法测试材料的抗弯强度，跨距20 mm，加载速度为0.5 mm·min-1。各向同性大剂量率Co-60源(华东理工大学核技术应用研究所，活度：15000 Ci)，薄膜剂量计(美国GEX公司)测试辐照前后样品(厚度为0.35 cm)剂量变化，屏蔽实验示意图见图1。由如下公式计算得到材料的γ射线屏蔽率(S)、线性衰减系数(μ)和半衰减厚度(HVL)：

(1)

S为屏蔽率；I0为无屏蔽材料时探测位置的总剂量(Gy)；I为有屏蔽材料时探测位置的总剂量(Gy)。

(2)

μ为线性衰减系数；x为屏蔽材料厚度。

(3)

HVL为半衰减厚度，指当入射γ射线强度衰减到原来一半时，所需吸收物质的厚度。

图1 γ射线屏蔽测试示意图Fig.1 The γ-ray transmission measurement system geometry

3 结果与讨论

3.1 物相分析

1550 ℃烧结所得WAG-x复合陶瓷的XRD谱如图2所示。由图2a可以看出，样品中W(PDF-#04-0806)和α-Al2O3(PDF-#73-1512)相的衍射峰强度相对较强，为主晶相。图中并未见Gd、Mg、Si化合物的特征峰，可能是因为生坯内Gd2O3、MgO和SiO2在高温烧结过程中与基体反应产生了液相，或是生成镁铝尖晶石、镁橄榄石等新相含量较少，特征峰强度很弱，难以被观察到。XRD图谱中2θ为43～44°对应于α-Al2O3(113)晶面的衍射峰，进一步对该峰进行放大，结果见图2b。随着稀土助剂Gd2O3的引入，Al2O3的衍射峰开始向低角度方向偏移，偏移量随加入量的增大而增多。这可能是由于Gd3+半径(0.105 nm)大于Al3+半径(0.054 nm)[13]，烧结过程中部分Gd3+固溶到Al2O3晶格之中引起晶格膨胀畸变造成。

图2 1550 ℃烧结温度下，不同Gd2O3加入量的WAG-x复合陶瓷XRD谱图a和43°～44°局部放大图bFig.2 XRD patterns of WAG-x composite sintered at 1550 ℃(a) and magnified local XRD peaks around 43.5 °(b)

3.2 烧结性能影响

不同烧结温度下，Gd2O3加入量对WAG-x复合陶瓷的气孔率、体积密度、吸水率和收缩率的影响见图3。从图3中可以看出，相同的烧结温度，复合陶瓷的气孔率和吸水率随着稀土助剂Gd2O3含量的增加先逐渐减小，当Gd2O3添加量为1.5wt%时，达到最小值。如烧结温度为1550 ℃时，气孔率及吸水率分别为0.39%和0.05%，同时其收缩率和体积密度达到最大值：20.49%和7.83 g/cm3。继续增加Gd2O3的用量，复合陶瓷的气孔率和吸水率反而增大，收缩率和体积密度则降低。尤其是当其用量为5wt%时，气孔率突增至1.97%，体积密度大幅下降。分析原因认为，稀土助剂具有化学活性，是一种良好的表面活性物质，可改善复合材料的润湿性能[14]；微量的Gd3+进入Al2O3晶格之后，由于二者半径差异较大，导致Al2O3晶格变形产生缺陷，促使其晶格活化，从而使得复合陶瓷烧结活化能下降，利于致密化结构的形成[15]；Gd2O3也可能在烧结过程中参与反应形成液相，熔融液相会沿晶界填充晶粒间的气孔，促进烧结。但是Gd2O3含量过多可能会引起液相过多，液相包围Al2O3颗粒会造成晶界气孔排出较难，使复合陶瓷气孔率高。

当稀土助剂Gd2O3添加量相同时，复合陶瓷的烧结性能随烧结温度的升高而有所提高。以WAG-1.5复合陶瓷为例，当烧结温度为1500 ℃时，材料的体积密度只有7.58 g/cm3，烧结温度提高至1520 ℃时，材料体积密度增至7.69 g/cm3，继续升高温度至1550 ℃，材料的体积密度也进一步增大到7.83 g/cm3。

图3 不同烧结温度下,Gd2O3加入量对WAG-x复合陶瓷烧结性能的影响, (a)气孔率;(b)体积密度;(c)吸水率;(d)收缩率Fig.3 The sintering properties of WAG-x composites sintered at different temperature. (a)apparent porosity,(b)bulk density,(c)water absorption,(d)shrinkage

3.3 显微结构

图4是烧结温度为1550 ℃时，不同Gd2O3加入量所得复合陶瓷的SEM图。由图中可以看出，随着材料中Gd2O3掺杂量的增加，材料表面的气孔数量逐渐减少，并且尺寸变小。当Gd2O3添加量为1.5%时，材料表面观察不到明显的气孔，说明此时材料的致密化程度很高。但是继续增加Gd2O3用量，材料内部的气孔数量又开始明显增加。这与材料烧结性能的结果相一致，说明适量掺杂稀土助剂Gd2O3可促进致密结构的形成，但是过量引入又会造成复合陶瓷的性能降低。

图4 烧结温度为1550 ℃，不同Gd2O3加入量的WAG-x复合陶瓷的SEM图片(×500倍)Fig.4 SEM photographs of WAG-x composites sintered at 1550 ℃ (×500)

图5 WAG-1.5复合陶瓷的局部放大 SEM图片(×4000倍)Fig.5 Magnified SEM photographs of WAG-1.5 composite (×4000)

进一步对WAG-1.5复合陶瓷的表面进行局部放大，并对微区的元素组成进行EDS分析，结果见图5和图6。可以看出，SEM图片中深色区域主要为W元素；浅色区域则主要对应于Al、O和Si元素，说明其主要为Al2O3晶粒，和少量的含Si化合物。金属W颗粒和Al2O3颗粒分布较均匀，堆积较紧密。在EDS结果中同样未见Mg和Gd元素，可能是由于其含量较少，并且主要位于晶界处。

图6 WAG-1.5复合陶瓷的微区EDSFig.6 EDS spectra of WAG-1.5 composite

3.4 力学性能影响

Gd2O3加入量对WAG-x复合陶瓷弯曲强度的影响结果见图7。当烧结温度相同时，复合陶瓷的弯曲强度随着稀土助剂Gd2O3含量的增加呈现先增大后减小的趋势，如烧结温度为1550 ℃时，WAG-1.5样品弯曲强度为274.66 MPa，未改性陶瓷WAG-0(198.91 MPa)相比提高了38%。但是继续添加Gd2O3，样品的力学性能下降。当Gd2O3添加量为5wt%时，仅为179.46 MPa。

当Gd2O3添加量相同时，烧结温度越高，复合陶瓷的力学强度也越高。例如，对于WAG-1.5屏蔽复合陶瓷来说，当烧结温度从1500 ℃提高至1520 ℃时，样品弯曲强度从168.33 MPa增加至195.39 MPa，继续升温至1550 ℃，弯曲强度更是达到了274.66 MPa，力学性能优异。

图7 不同烧结温度下，不同Gd2O3加入量对 WAG-x复合陶瓷弯曲强度的影响Fig.7 Bending strength of WAG-x composites sintered at different temperature

图8 以60Co为辐照源，WAG-0、WAG-1.5和WAG-5复合材料的线性衰减系数和屏蔽率(厚度为0.35 cm)Fig.8 The linear attenuation coefficient and shielding percent of WAG-0、WAG-1.5 and WAG-5 composites (0.35 thick) under 60Co γ-rays

样品弯曲强度的变化趋势与材料气孔率一致。这主要是因为，W/Al2O3复合陶瓷属于脆性材料，很容易由表面或内部存在的缺陷引起应力集中而产生脆性破坏。气孔是绝大多数陶瓷基复合材料的主要缺陷之一，其存在明显降低了载荷作用横截面面积，同时气孔也是引起应力集中的地方[16]。因此复合陶瓷气孔率越大，其力学强度越差。适量引入稀土助剂Gd2O3后将有助于材料内部晶粒堆积紧密，此时材料致密化程度高，气孔数量变少，且尺寸变小，材料力学强度提高。而烧结温度越高，所供能量越多，粒子相互扩散的能力越强，从而使得复合陶瓷烧结更加致密，材料的力学强度也就越高[17]。

3.5 屏蔽性能影响

以大剂量率工业Co-60为放射源，对厚度为0.35 cm的WAG-0 、WAG-1.5和 WAG-5复合陶瓷进行试验，研究材料对γ射线的屏蔽性能，并通过计算得到材料的线性衰减系数和屏蔽率，结果如图8所示。可见，WAG-1.5复合陶瓷的屏蔽性能最优，屏蔽率和线性衰减系数分别达到了15.02%和0.465 cm-1，较未改性陶瓷WAG-0分别提高了2.88%和3.10%。这主要是由于适量引入Gd2O3后，复合陶瓷的气孔率明显降低，材料致密化程度提高，体积密度增大，从而使得单位体积内物质与光子发生相互作用的几率增大，因此具有优异的屏蔽性能。

进一步计算WAG-1.5复合陶瓷的半衰减厚度，与文献中报道的纯Al2O3陶瓷[18]、环氧树脂[19]以及纯铅屏蔽材料[20]的半衰减厚度比较，结果见表1。可见，本文所制备的WAG-1.5复合陶瓷因密度较大，屏蔽相同的50% γ射线， WAG-1.5复合陶瓷较常用的封装材料环氧树脂和Al2O3陶瓷厚度分别减少了7.68 cm和2.08 cm，并且屏蔽性能与纯铅接近，说明其是一种屏蔽性能优异的材料。

表1 复合屏蔽材料的密度及半衰减厚度Tab.1 The density and half-value layer of composite materials

4 结 论

(1)复合陶瓷的主晶相为W和α-Al2O3，引入稀土改性剂Gd2O3后，由于Gd3+半径(0.105 nm)远大于Al3+(0.054 nm)，烧结过程中部分Gd3+固溶到Al2O3晶格之中引起晶格膨胀畸变，从而造成α-Al2O3(113)晶面对应的衍射峰向低角度方向偏移。

(2)WAG-x复合陶瓷的气孔率随着稀土助剂Gd2O3含量的增大而呈现先减小后增大的趋势，而其体积密度则呈现先增大后减小的趋势；材料的致密化程度随烧结温度的升高而提高。当烧结温度为1550 ℃，Gd2O3引入量为1.5wt%时，陶瓷的性能最佳。其气孔率低至0.39%，体积密度高至7.83 g/cm3，弯曲强度达到最大，为274.66 MPa。

(3)以Co-60为辐照源，WAG-1.5复合陶瓷的半衰减厚度仅为1.49 cm，明显优于常用的封装材料环氧树脂(9.17 cm)、氧化铝陶瓷(3.57 cm)，接近铅屏蔽材料(1.17 cm),说明其屏蔽效果优异。

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Effect of Gd2O3Addition on Sintering,Mechanical and Shielding Properties of W/Al2O3Composite Ceramics

GERong1,ZHANGYan1,LIUYu-jian1,FANGJun1,LUANWei-ling2

(1.Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Key Laboratory of Pressure and Safety (MOE),School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

W/Al2O3shielding composite ceramics were prepared by pressureless sintering method using tungsten and alumina as the matrix and Gd2O3-MgO-SiO2as sintering additives.The effect of Gd2O3addition and sintering temperature on sintering properties,microstructure,bending strength and shielding properties of composites was investigated.The results show that the porosity and water absorption of W/Al2O3composite is lowest with 1.5wt% Gd2O3addition sintered at 1550 ℃,which is most densification.Compared with the unmodified ceramic,the bending strength of composite can reach to 276.44 MPa,which rises by 38% higher.In addition,the composite also shows good shielding property for gamma-rays radiation,and its half-value layer is 1.49 cm under60Co γ-rays.

Gd2O3;W;Al2O3ceramic;gamma-rays radiation shielding

国家重点基础研究发展计划(973项目)(2013CB035505)；上海市重点学科资助项目(B502)

戈 榕(1992-)，女，硕士研究生.主要从事功能屏蔽材料的研究.

张 衍，副研究员.

TM281

A

1001-1625(2016)08-2346-07