高炉渣纤维负载TiO2光催化材料的制备及其光催化性能

邢宏伟，谷少鹏，刘志刚，杨立荣

(华北理工大学冶金与能源学院，河北省现代冶金技术重点实验室，河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063009)



高炉渣纤维负载TiO2光催化材料的制备及其光催化性能

邢宏伟，谷少鹏，刘志刚，杨立荣

(华北理工大学冶金与能源学院，河北省现代冶金技术重点实验室，河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063009)

以高炉渣纤维(BFSF)为载体，采用溶胶凝胶法，在BFSF表面负载TiO2，制备BFSF负载TiO2(TiO2/BFSF)光催化材料。利用差热-热重(TG-DTA)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)及能谱元素分析(EDS)等近代测试方法对TiO2/BFSF的显微结构和相组成进行了表征。以模拟印染废水的亚甲基蓝(MB)的降解，评价样品的光催化活性。实验结果表明：TiO2溶胶负载3次，煅烧温度为450 ℃时，TiO2/BFSF光催化材料表面负载了一层均匀密实的锐钛矿型TiO2，当紫外光照射180 min时，亚甲基蓝的降解率达到92.5%。循环利用TiO2/BFSF光催化材料4次，亚甲基蓝的降解率依然能够达到63%。

高炉渣纤维； TiO2； 光催化； 溶胶-凝胶法

1 引 言

近年来，我国工业发展迅猛，其排放的废水中含有大量很难降解的有机污染物。利用光催化技术能够将有机污染物彻底分解成CO2、H2O等无机物小分子，没有二次污染，为废水处理提供了一种全新的方法。纳米TiO2因具有很高的氧化能力、无毒性、化学稳定性、对有机污染物无选择性、无二次污染等优点受到了人们的亲睐[1-4]。但是，其在使用过程中一般采用悬浮相处理废水，其中的纳米TiO2存在着易中毒、易凝聚、难回收等缺点，影响光催化剂的光催化活性和再利用，导致成本升高[5,6]。研究者提出将纳米TiO2固定到载体上能够有效改善以上问题。光催化剂载体主要分为无机载体和有机载体两类，无机载体一般选用耐热的载体，如玻璃、陶瓷、玄武岩纤维、碳纤维等[7-9]，可以通过高温烧结或喷涂的方式负载TiO2。高炉渣纤维(BFSF)是一种无机纤维材料。具有比表面积大，成本低，来源广泛等优点，由熔融喷吹法制备的BFSF的应用目前主要局限于建筑方面。本文选用BFSF为光催化剂载体，选用溶胶凝胶法制备的TiO2溶胶为浸渍液，采用浸渍涂覆法制备BFSF负载TiO2(TiO2/BFSF)光催化材料。并以亚甲基蓝(MB)为光降解对象，研究影响TiO2/BFSF光催化活性的因素。将BFSF制备成TiO2/BFSF光催化材料不仅拓宽了BFSF的应用领域，而且提高了产品的附加值和样品的光催化活性。

2 实 验

2.1 实验试剂

钛酸四丁脂(C16H36O4Ti，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司)，乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，浓盐酸(HCl，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司)，蒸馏水为实验室自制，高炉渣纤维为实验室自制，酸度系数为1.2，直径为5～8 μm，其化学成分见表1。

表1 BFSF的化学成分Tab.1 Chemical composition of BFSF /%

2.2 材料制备

BFSF的清洗：BFSF浸渍在无水乙醇中，超声清洗20 min，烘箱烘干，滤出于烘箱中100 ℃烘干；随后将烘干的BFSF浸渍在蒸馏水中，超声清洗20 min，滤出于烘箱中100 ℃烘干，保存备用。

TiO2溶胶的制备：分别用移液管量取钛酸四丁酯4 mL和乙酰丙酮0.3 mL，置于28 mL的无水乙醇中，磁力搅拌混合得A溶液；再分别量取蒸馏水2.0 mL和浓盐酸0.1 mL，置于14 mL的无水乙醇中，磁力搅拌混合得B溶液；在强力搅拌下将B溶液以0.8 mL/min的速度滴加到A溶液中，得稳定透明的淡黄色TiO2溶胶。

TiO2/BFSF光催化材料的制备：将BFSF在TiO2溶胶中浸泡3 min，真空抽滤后于100 ℃烘箱中烘干，重复上述过程完成多次负载，最后置于马弗炉中在设定温度下煅烧2.5 h，得到TiO2/BFSF光催化材料。剩余浸渍液，陈化成凝胶，置于100 ℃烘箱中，烘干为干凝胶，研钵中磨成粉体,将粉体置于马弗炉中不同温度下煅烧2.5 h，得到TiO2粉体。

2.3 测试与表征

采用德国耐驰公司产STA449F3型高温综合热分析仪对TiO2凝胶进行差热与热重分析，升温速率10 ℃/min，升温至1000 ℃，空气气氛。采用日本产DMAX2500PC型X射线衍射仪对TiO2粉体的相组成进行分析，测试条件为: Cu靶,Kα射线，波长λ=0.15405 nm，扫描步长0.03°，扫描范围2θ=10°～80°。采用日立S-4800型扫描电镜(SEM)观察BFSF和TiO2/BFSF光催化材料的微观形貌。

采用上海岩征仪器公司产YZ-GHX-A型光化学反应仪进行亚甲基蓝的光催化降解试验。将50 mL的10 mg/L的亚甲基蓝和0.3 g催化剂加入石英试管中，置于光化学反应仪中，光源为高压汞灯，光照强度为500 W，光源距离石英试管100 mm，光照状态下降解亚甲基蓝，30 min取样一次，置于上海卢湘仪离心机仪器有限公司产TG16-WS型台式高速离心机以8000 r/min离心分离，取上层清液，用上海成光仪器有限公司产723N型可见分光光度计，在波长664 nm处测量亚甲基蓝的浓度，按公式(1)计算降解率D。

D=(C0-C)/C0×100%

(1)

式中：C0为初始亚甲基蓝浓度；C为光照降解后亚甲基蓝浓度。

将降解完亚甲基蓝的样品通过洗涤、离心、烘干和300 ℃煅烧重新回收利用，循环降解亚甲基蓝，利用上述公式计算亚甲基蓝的降解率。

3 结果与讨论

3.1 BFSF和TiO2/BFSF光催化材料的微观形貌

将BFSF和TiO2/BFSF光催化材料进行SEM和EDS分析。结果如图1所示，由图1a可以看出，BFSF表面非常光洁、平滑，没有粗糙感。而图1b中的TiO2/BFSF光催化材料表面明显覆盖有一层均匀密实的纳米颗粒，颗粒粒径在10～20 nm之间。比较BFSF和TiO2/BFSF纤维表面能谱图(图1c和图1d)可见负载工艺使样品中TiO2成分明显增加，表明TiO2负载到了BFSF上。

图1 BFSF和TiO2/BFSF光催化材料的SEM图和EDS图 (a)BFSF;(b)TiO2/BFSF(负载3次，450 ℃煅烧); (c)试样a的EDS图;(d)试样b的EDS图Fig.1 SEM and EDS images of BFSF and TiO2/BFSF (a)BFSF;(b)TiO2/BFSF(loading for 3 times, calcined at 450 ℃);(c)EDS image of sample a;(d)EDS image of sample b

3.2 TiO2溶胶负载次数对TiO2/BFSF性能的影响

3.2.1 TiO2溶胶负载次数对TiO2/BFSF微观形貌的影响

将不同TiO2溶胶负载次数下制备的TiO2/BFSF光催化材料进行SEM分析，结果如图2所示。从图2可以看出，随着负载次数的增多，TiO2薄膜由薄到厚、由不均匀到均匀，到最后TiO2薄膜的开裂，剥落。当负载次数为3次时，BFSF表面均匀密实的负载了一层TiO2薄膜，负载后，TiO2/BFSF光催化材料的直径为7～12 μm。

图2 不同TiO2溶胶负载次数下TiO2/BFSF(450 ℃煅烧)的SEM照片 (a)1次;(b)2次;(c)3次;(d)4次;(e)5次;(f)6次Fig.2 SEM images of TiO2/BFSF(calcined at 450 ℃)loading different times of TiO2 sol loading for(a)1 time;(b)2 times;(c)3 times;(d)4 times;(e)5 times;(f)6 times

3.2.2 TiO2溶胶负载次数对TiO2/BFSF光催化性能的影响

TiO2溶胶负载次数对TiO2/BFSF光催化活性的影响见图3所示。由图3可以看出,随着TiO2溶胶负载次数的增加，亚甲基蓝的降解率呈现先增大后减小的趋势。负载次数低于3次时，样品表面的TiO2负载量少，产生光电荷不够，亚甲基蓝的降解率低。负载3次时，BFSF表面包覆了一层均匀密实的TiO2薄膜，亚甲基蓝的降解率最高。负载次数超过3次时，TiO2开始在BFSF表面叠加，团聚和脱落，TiO2薄膜层过厚，表面层催化剂阻碍了内部催化剂的降解作用，另外膜厚也阻碍了反应液向膜内扩散以及膜内光生电子、空穴向膜表面迁移的过程，并且载流子在迁移过程中重新复合的概率也增加了，同时TiO2薄膜的脱落使溶液变浑浊，膜内有机物分解也使微孔增多，导致光散射增强，都使亚甲基蓝的降解率降低[10,11]。

图3 TiO2溶胶负载次数对TiO2/BFSF (450 ℃煅烧)光催化性能的影响Fig.3 Effect of loading times on photocatalytic performance of TiO2/BFSF(calcined at 450 ℃)

图4 TiO2凝胶的差热-热重分析Fig.4 TG-DTA curves of TiO2 xerogel

3.3 煅烧温度对TiO2和TiO2/BFSF性能的影响

3.3.1 TiO2凝胶的高温综合热分析

将TiO2凝胶磨成的粉体，进行差热-热重分析，差热与热重曲线如图4所示。从DTA曲线上可以看出115 ℃附近有个明显吸热峰，表明水分、溶剂等物质的挥发。415 ℃附近有个明显的放热峰，表明有机物的分解、燃烧。415 ℃以后没有明显的放热峰出现，表明锐钛矿相转变为金红石相是逐步转变的[12]。由TG曲线可以看出，粉体的失重大致分为两个阶段，0～260 ℃之间的第一阶段失重是由于挥发组分如溶剂、水分等物质的受热挥发造成的，失重率约为18.5%。270～480 ℃之间的第二阶段失重，主要是由于粉体结构中有机基团的碳化造成的，且此阶段TiO2的晶型转变对应于DTA曲线上415 ℃附近出现的放热叠加峰。在490 ℃以后一直到950 ℃，TG曲线上再没有明显的失重，说明残余组分基本脱除。

图5 不同煅烧温度下TiO2粉体的XRD图Fig.5 XRD patterns of TiO2 calcined at different temperatures

3.3.2 煅烧温度对TiO2物相的影响

将不同煅烧温度下制的纳米TiO2粉体进行XRD分析。如图5所示，可以看出，350 ℃煅烧后，纳米TiO2粉体为锐钛矿相，结晶度不高。450 ℃和500 ℃煅烧后，产物均为四方晶系锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)，且随着热处理温度的升高，衍射峰强度逐渐增大，说明锐钛矿型TiO2结晶不断完整。600 ℃煅烧后，为锐钛矿和金红石两种晶型的混合物。到800 ℃时，全部是四方晶系金红石型TiO2(JCPDS No.21-1276)。

3.3.3 煅烧温度对TiO2/BFSF光催化性能的影响

图6是不同煅烧温度下制备的TiO2/BFSF处理亚甲基蓝的降解率曲线。350 ℃煅烧后TiO2的结晶较差，晶型不完善，光生载流子的产生和迁移速度较慢，光生电子-空穴容易复合，同时较低的热处理温度可能使一些未完全分解的有机物包裹在纳米TiO2的表面，致使纳米TiO2的活性点减少影响其光催化活性，从而导致亚甲基蓝的降解率最低；450 ℃和500 ℃煅烧后纳米TiO2的晶型都是锐钛矿相，有机物质被完全分解，但450 ℃煅烧后纳米TiO2的结晶度高，晶型更完善，且500 ℃煅烧后纳米TiO2的晶粒长大，所以450 ℃煅烧后样品的光催化活性比500 ℃煅烧后样品的光催化活性高；600 ℃和800 ℃煅烧后纳米TiO2的晶型都是金红石相，其中600 ℃煅烧后纳米TiO2的晶型中还含有锐钛矿相，锐钛矿型TiO2的光催化活性高于金红石型，并且随着温度的升高纳米TiO2粉体的粒径开始变大，比表面积开始降低，所以600 ℃下样品的光催化活性比800 ℃的好[13]，同时，随着温度的逐渐升高，BFSF表面包覆的TiO2稳定性减弱，开始开裂和脱落，也降低了样品的光催化活性。

图6 煅烧温度对TiO2/BFSF光催化性能的影响 (负载3次)Fig.6 Effect of calcining temperature on photocatalytic performance of TiO2/BFSF(loading for 3 times)

图7 循环利用次数对TiO2/BFSF光催化 性能的影响(180 min的降解率)Fig.7 Effect of reused times on photocatalytic performance of TiO2/BFSF(Degradation rate at 180 min)

3.4 循环利用次数对TiO2/BFSF光催化活性的影响

图7给出了TiO2/BFSF光催化材料的循环利用曲线。从图7中可以看出，经过4次循环使用后，TiO2/BFSF光催化材料的光催化活性明显的降低。当循环使用第4次时，对亚甲基蓝的降解率为63%左右。TiO2/BFSF光催化材料活性降低的原因是在循环光催化过程中，由于离心、洗涤和煅烧等人为因素使得部分TiO2从BFSF上脱落，导致TiO2/BFSF光催化材料的光催化活性降低；另外，光催化过程中产生的一些稳定的难于脱附物质吸附在催化剂表面占据活性位点也导致了TiO2/BFSF光催化材料的光催化活性降低[14]。

4 结 论

(1)BFSF成本低，来源广泛，以其为载体，采用浸渍涂覆法成功制备了TiO2/BFSF光催化材料，拓展了BFSF的应用邻域和提高了产品附加值;

(2)TiO2/BFSF的光催化活性与TiO2负载量有很大关系，随着TiO2溶胶负载次数增加，TiO2负载量逐渐增多，亚甲基蓝的降解率先增大后减小，当负载3次时，降解率达到最大值;

(3)煅烧温度对TiO2/BFSF的光催化活性影响很大，当450 ℃煅烧时，BFSF表面负载了一层均匀密实的锐钛矿型TiO2，样品的光催化活性最高;

(4)TiO2/BFSF光催化材料循环利用4次后，对亚甲基蓝的降解率为63%。

[1] Zhang S Y,Chen Z H,Li Y L,et al. Photocatalytic degradation of methylene blue in a sparged tube reactor with TiO2fibres prepared by a properly two-step method[J].Cata.Com.,2008,9(6):1178-1183.

[2] Matthias B,Bettina H,Pe L,et al. Microstructure of sol-gel derived TiO2thin films characterized by atmospheric ellipsometric porosimetry[J].ThinSolidFilms,2009,517:1596-1600.

[3] Ge L,Xu M X,Sun M,et al. Synthesis and characterization of TiO2thin films prepared from refluxed PTA sols[J].Mat.Let.,2005,60(2):287-297.

[4] Denkwitz Y,Makosch M,Geserick J,et al. Influence of the crystalline phase and surface area of the TiO2support on the CO oxidation activity of mesoporous Au/TiO2catalysts[J].AppliedCataB,2009,91(1-2):470-480.

[5] 张万忠,乔学亮,邱小林,等.纳米二氧化钛的光催化机理及其在有机废水处理的应用[J].人工晶体学报,2006,35(5):1026-1031.

[6] 申乾宏,蔡振钱.室温制备TiO2多孔薄膜及其影响因素[J].无机材料学报,2007,22(5):937-942.

[7] 冯利利,赵 威,刘洋物,等.MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B[J].理化学学报,2009,25(7):1347-1351.

[8] Anne D,Jean D,Chantal G,et al. Malic acid photocatalytic degradation using a TiO2-coat ed optical fiber reactor[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2007,21:135-140.

[9] 亓敬波,梁小平,姜 锋,等.纳米TiO2/聚酯织物的制备及光催化性能[J].高分子材料科学与工程,2013,29(2):169-172, 177.

[10] 郑怀礼,张峻华,李 宏,等.掺铁TiO2纳米薄膜的制备及光催化性能研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25(12):2065-2069.

[11] Xu A W,Gao Y,Liu H Q,et al. The preparation characterizationand their photocatalytic activities of rare earth-doped TiO2nanoparticles[J].JCataly,2002,207(2):151.

[12] 井立强,孙晓君,蔡伟民,等.纳米粒子TiO2/Ti膜的表征及其光催化活性[J].分子催化,2002,16(1):438-444.

[13] Sclafani A,Palmisano L,Schiavello M. Influence of the preparation methods of titanium dioxide on the photocatalytic degradation of phenolin aqueous dispersion[J].PhysChen,1990,94(2):829-832.

[14] 张 明,成杰民,董文平,等.TiO2光催化剂失活机理与再生研究进展[J].硅酸盐通报,2013,32(10):2068-2074.

Preparation and Performance Characterization of Photocatalytic Materials of TiO2Loaded on Blast Furnace Slag Fibre

XINGHong-wei,GUShao-peng,LIUZhi-gang,YANGLi-rong

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Key Laboratory of Modern Metallurgy Technology of Hebei Province,School of Metallurgy and Energy,North China university of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

Photocatalytic materials of TiO2loaded on blast furnace slag fibre(BFSF) (TiO2/BFSF) were prepared by sol-gel process using BFSF as the carrier. The phase structure and microstructure of the photocatalytic materials were characterized by using thermo-gravimetric/differential thermal analyzer(TG-DTA), X-ray diffractometry(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and energy-dispersive spectrometer(EDS). The effect of impregnating number, calcining temperature and reused times on photocatalysis performance of TiO2/BFSF were investigated by the degradation of methylene blue(MB) simulated dyeing waste water. The results show that the best photocatalysis performance is achieved under the condition of 3 times impregnating of TiO2sol and calcination at 450 ℃. The degradation rate of MB can be about 92.5% under the ultraviolet light irradiation for 180 min. The degradation rate of MB can still be 63% after TiO2/BFSF was reused for 4 times.

blast furnace slag fibre;titanium dioxide;photocatalysis;sol-gel method

国家科技支撑计划项目(2012BAE09B02);国家科技支撑计划项目(2012BAE09B03);河北省自然科学基金项目(E2015209317).

邢宏伟(1973-)，男，教授.主要从事冶金节能及资源综合利用方面研究.

刘志刚，教授.

TD989

A

1001-1625(2016)08-2329-06