Nb掺杂对BaTi0.96Al0.04O3陶瓷介电性能的影响
2016-10-13刘杨琼丁士华宋天秀蒋旭峰
刘杨琼，丁士华，宋天秀，张 瑶，蒋旭峰
Nb掺杂对BaTi0.96Al0.04O3陶瓷介电性能的影响
刘杨琼，丁士华，宋天秀，张 瑶，蒋旭峰
（西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039）
为探究Al-Nb共掺对BaTiO3介电性能的影响及其掺杂机制，以BaTi0.96Al0.04O3为基础配方，通过传统的固相反应法制得BaAl0.04Ti0.96-xNbO3(0≤≤0.08)陶瓷样品，并通过XRD、LCR分析仪和Gulp软件来对样品的结构、介电性能进行分析。结果表明：当≥0.03时陶瓷样品中出现第二相；随着Nb5+含量的增加，陶瓷从传统的铁电体转变成弛豫铁电体，介电峰值温度（m）向低温方向移动，且当≤0.01时介电常数增大，当≥0.02时介电常数减小；通过Gulp模拟分析得出晶体中钡空位补偿机制优先发生，可能伴有少量钛空位补偿，主要存在的缺陷簇是。
BaTiO3；介电性能；固相反应；弛豫铁电体；缺陷偶极子；Gulp代码
BaTiO3是一种典型的具有ABO3型钙钛矿结构的功能材料。BaTiO3系介质陶瓷因具有较高的介电常数，优良的铁电、压电、绝缘性能，因此广泛应用于多层陶瓷电容器、铁电存储器以及新型变阻器等[1-5]。但是未经掺杂改性的BaTiO3陶瓷其介电性能往往受到外加直流偏置电场、环境温度变化的影响，因此为了获得性能优良的BaTiO3系介质陶瓷，必须对BaTiO3进行掺杂改性。对于BaTiO3的掺杂改性研究，早在多年前就有学者提出：当对BaTiO3进行A位或者B位掺杂时，它会在一定掺量的情况下从传统的铁电体转变为弛豫铁电体[6]。弛豫现象已经被很多理论解释了，比如说Setter等[7-8]提出的有序-无序结构，Yao等[9]提出的微畴-宏畴转变，Burns等[10]和Vielhand等[11]提出的偶极子的玻璃相，以及局部随机场和偶极子的不均匀性等[12]。随着计算机的发展，许多学者试图采用计算机模拟技术来探索BaTiO3的弛豫机制，这可以通过基于密度泛函理论的第一性原理方法来计算钛酸钡的自发极化、表面效应以及阐释铁电相变机制[13-15]；Sepliarsky等[16-17]运用壳模型分子动力学方法对钛酸钡的晶格结构、相变序列及极化强度进行了模拟。在实验方面，很多研究者通过掺杂来改变钛酸钡的性能，并且试图研究其性能与结构的关系。但是掺杂引起的缺陷在BaTiO3中的存在形式，以及掺杂离子的取代情况对介电弛豫的影响机理还没有一个确定的说法，所以有必要对BaTiO3基陶瓷做进一步的研究。
本文将通过对BaTiO3同时掺杂Al3+和Nb5+来研究掺杂对BaTiO3铁电和介电性能的影响，并且由于本课题组曾用过Gulp计算模拟软件[18]从分子动力学方面来解释弛豫铁电体产生的原因[19]，在此继续借助Gulp软件从分子动力学上来探寻弛豫铁电体产生的原因。
1 实验与模拟
1.1 实验
BaTiO3基陶瓷常用的制备方法有溶胶-凝胶法和固相反应法，本文采用固相反应法制备样品。实验以纯度为99.0%的BaCO3、TiO2、Al2O3、Nb2O5为原料，按照BaAl0.04Ti0.96-xNbO3(0.01≤≤0.08)配料，一次球磨后，经过干燥、过筛、成型后，在1 100℃预烧，保温2.5 h，然后二次球磨，烘干过筛后进行造粒（以质量分数8%的聚乙烯醇水溶液为粘结剂），造粒后干压成10 mm×1 mm的圆片，然后升温至550℃排胶，保温时间为5 h，随炉冷却，然后升温至1 350℃，保温2.5 h，随炉冷却进行烧结。烧结试样经磨光清洗、焙银处理后，在510℃烧渗10 min，用于介电性能测试。
采用DX-2500型X射线衍射（XRD）仪进行物相分析，选用Cu-Kα靶，测试范围为20°~80°，步长0.02°，扫描速度2º/min。采用Agilent4284型LCR阻抗仪测试样品介电性能，测试频率范围为1 kHz~ 1 MHz，测试温度范围为–30~+150℃。
1.2 模拟方法
采用Gulp计算模拟软件[18]模拟计算各种本征和非本征缺陷，该软件运用能够精确模拟含有晶格缺陷的Mott-Littleton方法。
对于掺杂和未掺杂的BaTiO3，使用Lewis和Catlow[20]推导的基于Born的晶体离子模型的相互作用经验势：
式中：前一项为长程的库仑势，后两项为短程的Buckingham势；、和是Buckingham的势参数；r为相互作用离子的间距。
对于因极化而产生的位移，用Dick和Overhauser[20]的shell-model来表示。
式中：为壳层(shell)电量；为核(core)与壳层的弹性系数。
BaAl0.04Ti0.96–xNbO3陶瓷样品模拟中使用的势参数如表1、表2所示。
表1 BaAl0.04Ti0.96–xNbO3中的壳模型势参数
Tab.1 Shell-model potential parameters of BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3
表2 BaAl0.04Ti0.96–xNbO3中的短程势参数
Tab.2 Short-range potential parameters of BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3
2 实验结果与分析
2.1 XRD分析
图1为BaAl0.04Ti0.96–xNbO3(0≤≤0.08)陶瓷样品的XRD谱，由图可知：当Nb5+的掺杂量≤0.02时各样品均为单一的四方结构，当≥0.03时各样品在28°附近开始出现第二相，通过与标准的PDF卡片对比，确定第二相为Ba2TiO4，并且随着的增加第二相的衍射峰变强，说明Ba2TiO4第二相的数量随着增加而增加；但在掺杂量≥0.07时，在28°以前又出现了衍射强度较弱的峰，这可能是由于其他杂相的存在所致。
图1 BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3陶瓷样品的XRD谱
随着Nb5+掺杂量的增加衍射峰向低角度方向移动，这可能是因为Nb5+的半径（0.064 nm）比Al3+半径（0.053 5 nm）和Ti4+半径（0.060 5 nm）都大，Nb5+取代Al3+和Ti4+时，使得晶格畸变所致。在45°处代表四方性的(002)和（200）峰随着掺杂量的增加相互叠加，这说明随着掺杂量的增加BaTi0.96Al0.04O3陶瓷的四方性减弱。
2.2 补偿机制分析
当Nb5+掺杂进入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位时，会引入缺陷（用Kroger-Vinker[23]表示方法），其缺陷补偿方式如下：
①Nb5+替代Ti4+产生传到电子补偿：
②Nb5+替代Ti4+产生Ba空位补偿：
③Nb5+替代Ti4+产生Ti空位补偿：
通过Gulp软件模拟了Nb5+掺杂进入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位时的本征和非本征缺陷，缺陷能如表3所示。
表3 BaTiO3中的本征和非本征缺陷能
Tab.3 The intrinsic and extrinsic defects in BaTiO3
注:、分别表示Ti4+、Ba2+的空缺能；表示Nb5+替代Ti4+的能量；、和分别为BaTiO3、TiO2和Nb2O5的晶格能；表示Ti3+替代Ti4+的能量,表示Ti4++e→Ti3+所需的能量， 表示氧分子的解离能，表示氧原子第一、第二电子亲合能之和。
并通过表3和公式（4）、（6）、（8）计算出Nb5+掺杂进入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位时各种缺陷产生的溶解能S，①、②和③号补偿机制的溶解能分别为1.077，–0.54，–0.187 5 eV。其中②、③号补偿机制为负数，有可能发生，而①号补偿机制为正值，所以产生的几率很小。
由于正负电荷要相互吸引来进行电荷补偿，所以由①、②和③号补偿机制可知能形成、两种缺陷簇来降低体系的能量，使体系更稳定，由于②号补偿机制的溶解能低于③号，所以体系中更可能存在缺陷簇，下面通过Gulp模拟对缺陷簇进行讨论。
图2 缺陷簇的缺陷微观结构模型
因此，通过Gulp软件计算出了图2结构的缺陷簇的形成能分别为–64.29，–76.09，–64.37，–65.44 eV，并结合表3中的缺陷形成能和公式(9)[20]算出了4种结构的缺陷簇的结合能分别为–1.75，–13.55，–1.83，–2.9 eV。由于结合能越低所形成的缺陷簇越稳定，所以4种结构的缺陷簇的稳定性从高到低为：b＞d＞c＞a。说明晶体中含有大量的b类，其次是d类，再次是c类和a类。
2.3 介电性能分析
图3为BaAl0.04Ti0.96–xNbO3在不同频率下介电常数与温度的关系图。
从图3中可以看出：（1）当Nb5+掺杂量为0时，其居里温度为117.1℃，低于BaTiO3的居里温度，表明Al3+掺杂BaTiO3的B位有利于降低其居里温度，这符合Lee等[24]对BaTiO3的B位掺杂Al3+的研究结果。（2）随着Nb5+掺量的增加，介电峰明显宽化，且介电峰随着频率的增加向高温方向移动，这时表现出了明显的弛豫特性，为弛豫型铁电体。
图3 BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3陶瓷在不同频率下的介电温谱
从图3中可知：当BaTiO3中只掺入Al3+取代B位的Ti4+时，介电常数峰值温度向低温方向移动，这与Lee等的研究结果相符，这是由于Al3+掺杂取代Ti4+时产生的氧空位补偿所致。通过2.2章讨论可知当Nb5+掺入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位时，最可能存在的是缺陷偶极子，并且随着Nb5+掺入晶体中缺陷簇的浓度越来越大，形成的带负电的补偿缺陷也越来越多。缺陷簇可以引起无规场的形成，无规场的形成又会导致局域晶格应变，形成纳米极性微区（PNRS），而PNRS是导致产生弛豫特性的原因[25]。而缺陷偶极子的浓度又会影响无规场和PNRS的密度，缺陷偶极子的浓度越大，无规场和PNRS的密度越大。所以随着Nb5+掺杂量的增加，缺陷偶极子的浓度增加，无规场和PNRS的密度增加，BaTiO3出现了明显的弛豫特性。
图4为BaAl0.04Ti0.96–xNbO3陶瓷不同Nb5+含量在1 MHz下的介电温谱图，从图中可以看出：（1）随着掺杂量的增加，介电峰向低温方向移动，说明Nb5+掺杂BaAl0.04Ti0.96O3能够降低其介电峰值温度（m），这可能是因为随着掺杂量的增加，化学成分发生改变，晶体中原子的排列受到影响，使得在钛氧八面体中，自发极化的偶极子与邻近的阳离子的相互作用减弱，在较低的温度下就能达到平衡，从而导致m向低温方向移动；（2）随着掺杂量的增加，介电常数的峰值在≤0.01时增加，在＞0.01时降低。介电常数是极化对电场的偏导，所以介电常数的大小与晶体中离子的极化率有关，单位体积的极化率越大，介电常数越大，单位体积的极化率越小，介电常数就越小；同时影响介电常数的因数还有BO6八面体的体积[26]，体积增加会加快Ti4+和其他缺陷的活动，提高极化率。当掺杂量≤0.01时，由于大离子半径的Nb5+（0.064 nm）取代小离子半径的Ti4+（0.060 5 nm），使BO6八面体的体积膨胀，介电常数提高。但随着掺杂量的增加，即＞0.01时，通过（5）式进行的补偿机制产生的增加，从而使介电常数减小。
图4 BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3陶瓷在1 MHz下的介电温谱
3 结论
（1）在BaAl0.04Ti0.96–xNbO3（0≤≤0.08）陶瓷样品中，当≤0.02时各样品均为单一的四方结构，当≥0.03时各样品开始出现第二相，并且随着的增加第二相的衍射峰变强。
（2）通过Gulp模拟计算，得出晶体中主要存在②号补偿机制，可能有③号补偿机制，主要]存在的缺陷簇是；当掺入Nb5+后，主要是由于缺陷偶极子引起的无规场，导致了介电弛豫现象的产生。
（3）在BaAl0.04Ti0.96–xNbO3（0≤≤0.08）陶瓷样品中，随着的增大，介电峰值温度（m）向低温方向移动，当≤0.01时介电常数增大，当≥0.02时介电常数减小。
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（编辑：曾革）
Effects of Nb doping on dielectric properties of BaTi0.96Al0.04O3ceramics
LIU Yangqiong, DING Shihua, SONG Tianxiu, ZHANG Yao, JIANG Xufeng
(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)
The BaAl0.04Ti0.96-xNbO3(0≤≤0.08) ceramics were prepared by solid state reaction method. The structure, dielectric properties and doping mechanism of BaTiO3ceramics co-doped with Al-Nb were investigatedbyXRD, LCR analyser and Gulp software. The results reveal that when≥0.03, a second phaseappears in the ceramic samples. With the increasing of Nb5+doping content, the BaTiO3ceramics transform from traditional ferroelectrics to relaxation ferroelectrics, the dielectric peak temperature (m) shifts to low temperature, the dielectric constant increases when≤0.01, while it decreases when≥0.02. Barium vacancy compensation mechanism occurs preferentially and a small amount of titanium vacancy compensation mechanism exists by the Gulp code calculation analysis. Defect dipoles in the crystal mainly are.
BaTiO3; dielectric properties; solid state reaction; relaxation ferroelectrics; defect dipoles;Gulp code
10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.002
TM22
A
1001-2028（2016）07-0007-05
2016-03-02
丁士华
国家自然科学基金资助项目(No. 11074203)；西华大学研究生创新基金资助（No. ycjj2015218；ycjj2015217；ycjj2015113）
丁士华（1963－），男，安徽怀宁人，教授，主要从事电子信息材料与元器件研究，E-mail: dshihua@263.net ；
刘杨琼（1990－），女，四川简阳人，研究生，主要从事BaTiO3陶瓷研究，E-mail: 553919003@qq.com。
2016-07-01 10:47:50
http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.002.html
