植物收割对人工湿地去除多环芳烃的影响

杨海燕,郭金鹏,,卢少勇,*,毕 斌,曹凤梅,贾九敏



植物收割对人工湿地去除多环芳烃的影响

杨海燕1,郭金鹏1,2,卢少勇1,2*,毕 斌2,曹凤梅2,贾九敏1

(1.北京建筑大学环境与能源工程学院,北京 100044；2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,湖泊环境研究中心,国家环境保护洞庭湖科学观测研究站,湖泊工程技术中心,北京 100012)

人工模拟北京市清河水质,研究模拟人工湿地中植物收割对PAHs去除效果的影响.结果显示:植物和填料对PAHs的去除均有一定的贡献率.湿地种植芦竹并添加填料后对2环萘、3环菲、4环芘和5环苯并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%.湿地植物收割后,对萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分别提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%,且在收割后第2周期达到最大.植物收割后,第1周期的相对生长率最低(0.03~0.04cm/d),第2周期的相对生长率最高(0.47~0.51cm/d),第4周期的相对生长率恢复正常水平(0.17~0.23cm/d);对PAHs的去除率在第4周期恢复正常水平.

人工湿地；多环芳烃；植物收割；填料

持久性有机污染物(POPs)具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特点[1],对环境和人类健康构成威胁[2].多环芳烃(PAHs)是一类典型的POPs,具低水溶性、高亲脂性、化学稳定性等特点[3-4],其结果表明,运用物理、化学、生物方法[5-6]均能够去除PAHs,但各有利弊.物理法和化学法操作较为复杂,存在一定的安全隐患,成本较高,且容易造成二次污染,在工程上推广应用较为困难.生物法具有治理成本低、修复彻底、污染小、安全便捷、技术相对成熟等优点,工程上应用较广.目前,利用湿地系统去除PAHs的研究表明[7-8],湿地对微量有机污染物PAHs具有一定的去除效果,其中湿地植物的吸收利用和富集对湿地PAHs的去除存在一定的贡献作用.

植物是湿地系统的重要组成部分,丁疆华等[9]研究表明,植物对水中有机污染物的去除作用显著.植物生长具有一定的周期性,对植物进行定期收割不仅能够强化植物的水质净化作用,还能够防止其死亡腐烂造成的其体内富集的污染物再次释放,造成二次污染[10].目前,对湿地去除污染物的研究主要集中在水质净化效果,一般以氮磷和重金属元素为研究对象[11-13],湿地植物收割对PAHs去除效果的研究较少.

北京市清河横跨中关村科技园,沿线流经多个大型社区,周围有许多大型企事业单位,人流量较大,使得清河流域内的污水产生量远远超出污水处理厂的处理能力,造成下游河道严重污染,水质较差,PAHs浓度在300~500ng/L[14-15].本研究以清河水质为研究对象,人工配制清河模拟水体,在温室中建立人工湿地,通过水质监测,研究湿地植物收割对PAHs去除效果的影响,旨在为提高人工湿地对含PAHs的污水净化提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置用玻璃制作,包括2部分:玻璃缸和玻璃弯管.模拟人工湿地系统包括6个玻璃缸单体装置,单体装置的尺寸如图1,玻璃弯管直径为20mm.整个实验装置为6个玻璃缸.湿地填料为沸石,高度为100mm,粒径为5~10mm;植物为芦竹().1#湿地既不种植芦竹也不添加沸石,2#湿地只种植芦竹,3#湿地只添加沸石,4#、5#和6#湿地种植芦竹添加沸石,其中4#和5#湿地芦竹定期收割,收割时间按湿地运行中设置进行,6#湿地芦竹不收割.种植芦竹的湿地中芦竹数量均为3棵,种植密度为77株/m2.

1.2 进水水质

实验采用连续进水,水力负荷为0.2m3/(m2×d).实验进水中,氮磷等常规指标按照清河水中的浓度配制.清河中16种PAHs均有检出,其浓度范围为380~500ng/L,平均浓度为468.3ng/L,其中,2环占43%,3环占10%,4环占15.7%,5环占5.2%,选取萘、菲、芘和苯并[a]芘分别代表2环、3环、4环和5环PAHs,按照不同环数所占比例配制[8].由于PAHs在水中溶解性小,需用甲醇配制,但浓度不超过0.1%,不会对湿地去除PAHs的效果产生影响[16].实验进水水质如表1.

表1 进水水质Table 1 Influent quality

1.3 系统运行

湿地于2015年4月12日建成,4月20日种植长势相同的芦竹后进入驯化阶段,连续用清水驯化10d,5月1日开始,按照湿地正常运行的进水水质及水力负荷进行驯化运行.7月1日修剪所有植物,使每个湿地中芦竹生物量一致(250±10)g,且高度相同(50±3)cm,并开始正常运行.自然状态下植物生长旺盛期为7月到9月,本实验研究系统从7月1日运行到9月2日,期间环境温度25~38℃,平均温度32℃.湿地运行周期为7d,共运行9个周期,每周期第4d从出水口取样检测.4#湿地中的芦竹在第4周期第1d(7月22日)进行收割,5#湿地中的芦竹在第7周期第1d(8月12日)收割,收割后湿地中植物高度均为50cm,6#湿地正常生长.

1.4 实验主要药剂与仪器

美国EPA优控16种PAHs混合标样(国家标准物质,北京坛墨质检科技有限公司);氘代菲(国药集团化学试剂有限公司);乙酸乙酯(J.T.Baker);二氯甲烷(农残级,迪马科技有限公司);正己烷(天津市津科精细化工研究所);甲醇(分析纯,迪马科技有限公司);间三联苯(上海笛柏化学品技术有限公司);PAHs(萘、菲、芘和苯并[a]芘,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司);葡萄糖、KNO3、KH2PO4(分析纯,天津市津科精细化工研究所).

气相色谱/质谱联用仪-Agilent6890N/ 5975C(美国安捷伦科技有限公司);旋转蒸发仪- IKA RV10(德国IKA集团/艾卡仪器设备有限公司);SHB-ⅢA循环式多用真空泵(德国IKA集团/艾卡仪器设备有限公司);氮吹仪- N-EVAP- 111(Organomation);SUPELCO固相萃取装置(上海析友分析仪器有限公司);SUPELCO C18固相萃取小柱(6mL);漩涡混合器VORTEX-5(海门市其林贝尔仪器制造有限公司);G3玻璃漏斗过滤器(天津市津腾实验设备有限公司).

1.5 样品处理与分析

样品前处理:将水样通过G3玻璃漏斗过滤器,采用0.45μm玻璃纤维膜,收集滤液500mL,加入回收率指示物氘化菲100mL(浓度为1mg/L),充分摇匀.用SUPELCO固相萃取装置进行萃取,萃取前依次用5mL乙酸乙酯, 5mL二氯甲烷预洗SUPELCO C18(6mL)柱,之后分2次用10mL甲醇, 10mL纯水活化SUPELCO C18柱.活化后上样,用真空泵抽滤,控制流速在5~10mL/min,抽滤完成后继续保持真空抽滤,至柱子干燥.用10mL二氯甲烷以5mL/min的流速分2次洗脱C18小柱,并收集洗脱液.将洗脱液在氮吹仪(水浴温度25℃)上吹扫至近干,加入1mL二氯甲烷,用漩涡混合器混合均匀转移到气相色谱小瓶中,添加间三联苯10mL(浓度为1mg/L),保存于0~ 4 ℃冰箱中,待测.

分析与测定:色谱柱:DB-5MS毛细管色谱柱(30m´0.25mm´0.25mm).采用无分流进样,每次进样量为1L.GC/MS仪器装载高纯氮气,进样口温度为250℃,接口温度为280℃,离子源温度为300 ℃,四级杆温度为150℃.升温程序:初始温度60℃,保持2min;以5℃/min速率升至120℃,保持10min;再以6℃/min速率升至300℃,保持4min.采用内标峰面积法和5点校正曲线进行定量[17].

1.6 质量保证与质量控制

实验过程中,对质量进行严格控制.以氘代菲衡量整个实验过程中PAHs的回收率,样品中添加间三联苯,消除进样量、仪器的不稳定因素带来的系统误差.本研究中,氘代菲的回收率为68.23%~84.49%,目标化合物的回收率为67.3%~ 113.7%,方法检测限为3.20~6.83ng/L.

1.7 数据处理与分析

样品的质谱数据由安捷伦工作站处理获得,实验所得数据采用Excel 2010及SPASS19.0等软件进行分析处理.

2 结果与讨论

2.1 植物和填料对PAHs的去除效果

由图2可知,湿地中植物或填料对PAHs的去除均有影响.湿地中种植芦竹或添加沸石后,对萘的去除率显著增加,对菲、芘和苯并[a]芘的去除率的影响较小.

根据本研究的试验设计,1#湿地可近似的认为PAHs去除作用是非生物损失[18](主要包括挥发和光解等过程)与微生物作用.从图2可知,进水和1#湿地出水中,第1周期萘的浓度差异性不显著,第2周期和第3周期萘的浓度差异性显著;3个周期内菲、芘和苯并[a]芘的浓度显著性差异不显著.1#湿地对萘的去除效果最好,其次是菲和芘,对苯并[a]芘的去除效果最差,对萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分别为16.67%、7.58%、4.17%和2.22%.由此可见,随着PAHs分子中苯环数量的增加,湿地对PAHs的去除率呈现递减趋势.这主要是由PAHs本身的理化性质所决定的.萘分子内部只有2个苯环,且呈线性排列,辛醇-水分配系数(ow)分配系数较低,具有一定的挥发性,因此,去除率最大.随着分子内部苯环数量的增加,ow递增,苯环的排列由线性转变为非线性,挥发性逐渐降低,甚至没有挥发性.

由图2可知,第1周期中,2#、3#和6#湿地出水中萘的浓度与1#湿地出水中萘的浓度差异性显著,2#、3#和6#湿地出水中萘的浓度差异性不显著,2#、3#和6#湿地对萘的去除率分别为51.79%、39.29%和48.21%;6#湿地出水中菲的浓度与1#、2#和3#湿地出水中菲的浓度差异性显著,1#、2#和3#湿地出水中菲的浓度差异性不显著,6#湿地对菲的去除率为50.00%;各湿地系统出水中芘和苯并[a]芘的浓度均无差异性. 第2周期中,2#和6#湿地出水中萘的浓度与1#湿地出水中萘的浓度差异性显著,3#和6#湿地出水中萘的浓度差异性显著,2#、3#和6#湿地对萘的去除率分别为41.07%、32.14%和50.00%;6#湿地出水中菲的浓度与1#、2#和3#湿地出水中菲的浓度差异性显著,1#、2#和3#湿地出水中菲的浓度差异性不显著,6#湿地对菲的去除率为57.81%;2#湿地出水中芘的浓度与6#湿地出水中芘的浓度差异性显著,去除率分别为4.55%和22.73%;各湿地系统出水中苯并[a]芘的浓度均无差异性.第3周期中,2#、3#和6#湿地出水中萘的浓度与1#湿地出水中萘的浓度差异性显著,2#和6#湿地出水中萘的浓度差异性不显著,2#、3#和6#湿地对萘的去除率分别为48.21%、39.29%和56.25%;6#湿地出水中芘的浓度与1#湿地出水中芘的浓度差异性显著, 6#湿地对芘的去除率为29.55%;各湿地系统出水中菲和苯并[a]芘的浓度均无差异性.

不同环数PAHs的可生物降解性也不同.PAHs在通过植物表皮层、皮层和内皮层的过程中,由于植物细胞对有机物的摄取以主动运输为主要途径,2环和3 环PAHs分子量小,更容易通过植物细胞膜,进入植物体内,被植物富集和降解[19-20].添加沸石后,湿地中生物膜能够附着在沸石上,形成生物膜反应器,4环和5环PAHs能够通过湿地的沉淀、过滤以及生物膜的吸附、吸收和生物降解等作用,被生物膜吸收和利用.且在湿地3#中,没有植物对氧进行输送和释放,湿地中更容易形成厌氧区,C-C键键能较强的4环和5环PAHs,分子内部苯环在厌氧条件下遭到破坏,断键成简单分子和小分子,进而被去除[21].从沸石本身结构上来讲,沸石填料的电荷分布不均匀,非极性PAHs具有较强的疏水性,更趋于分配到沸石上,对PAHs形成一定的吸附作用[22].唐运平等[23]也指出,随着苯环数目的增加,植物吸收去除PAHs的去除率下降,填料的吸附往往是PAHs去除的重要途径,与本研究结果研究相似.

2.2 植物收割对PAHs去除效果的影响

由图3和图4可知,正常运行的6#湿地出水中,萘、菲、芘和苯并[a]芘的浓度范围分别为122.20~145.00,67.50~82.50,77.50~85.00,60.00~65.00ng/L,平均去除率分别为51.49%、52.08%、27.27%和16.67%,其结果低于易志刚等[24]以碎石和细砂为填料的复合人工湿地对PAHs的去除率(去除率82%~100%),高于王淑娟等[25]在北京某人工湿地对PAHs的去除率(去除率16.50%).第4周期收割后的4#湿地中,收割后3个周期内萘、菲、芘和苯并[a]芘的去除率范围分别为57.14%~66.07%、59.38%~68.75%、40.91%~ 54.55%和33.33%~40.00%.第7周期收割后的5#湿地中,收割后3个周期内萘、菲、芘和苯并[a]芘的去除率范围分别为62.50%~64.29%、56.25%~65.63%、45.45%~54.55%和20.00%~ 26.67%.收割后的湿地对PAHs的去除率比植物正常生长的湿地去除率高,对萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分别提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%.

对植物收割前后PAHs去除率的实验结果进行T检验分析,其结果见表2.由表2可知,按照95%的置信区间,萘、菲和芘的显著性水平分别为0.005、0.000和0.001,均小于0.01,说明植物收割对湿地去除萘、菲和芘具有极其显著的影响;苯并[a]芘的显著性水平为0.010,小于0.05,说明植物收割对湿地去除苯并[a]芘具有显著的影响.因此,对湿地植物进行收割能够提高湿地对PAHs的去除效果.

表2 统计分析Table 2 Statistical analysis

植物吸收、微生物和填料吸附在湿地去除污染物过程中起着关键作用[26].芦竹不仅能够通过自身代谢作用,吸收降解PAHs,还可以通过根系释放分泌物,对PAHs产生络合作用,而且PAHs降解的关键在于分子内部苯环的开裂,芦竹根系分泌的加氧酶有助于苯环的开裂[27].芦竹从空气中吸收氧气,并运送至根区释放,芦竹根区交替出现好氧区和厌氧区,但芦竹运输氧气的能力是有限的,当芦竹在湿地中生长到一定程度,湿地中茂密的芦竹影响了大气复氧效果[28],水中的溶氧低,不仅抑制了芦竹对PAHs的降解作用,且会影响植物根区微生物的好氧作用,而微生物好氧降解作用是湿地降解PAHs的主要途径[29].湿地中芦竹收割后,不仅能够提高水中溶解氧,增加微生物好氧作用去除PAHs,而且对芦竹造成一定的损伤,能够诱导芦竹细胞的分裂与分化,在收割处形成愈伤组织,芦竹细胞分裂与分化能力增强,细胞的合成代谢活动加强,需要更多的营养物质来满足芦竹细胞的代谢活动,因此对PAHs的去除率升高.

2.3 收割后植物恢复生长情况及去除率恢复情况

植物生长按相对生长率(RGR)[30]计算,以此描述芦竹生长快慢程度,算法如下:

式中:为每周期第7d植物高度;为每周期第1d植物高度;为A、B的时间间隔天数.

表3 芦竹相对生长率(cm/d)Table 3 Relative growth rate ofArundo donax(cm/d)

芦竹收割后第4d分蘖新芽,收割后第1周期生长较慢,相对生长率较低,收割后第2周期生长较快,相对生长率最高,收割后第3周期的相对生长率比收割后第2周期的相对生长率低,收割后第4周期相对生长率恢复不收割的水平.芦竹平均相对生长率见表3.

芦竹收割后第4周期,收割组与未收割组对PAHs的去除率见图5.收割后第4周期湿地对萘、菲、芘和苯并[a]芘的去除率与不收割组接近,去除率相差范围为0.67%~9.09%.

3 结论

3.1 湿地种植芦竹并添加沸石后,能提高湿地对PAHs的去除效果.由于不同种类的PAHs的理化性质和可生物降解性不同,湿地种植芦竹并添加沸石后对萘、菲、芘和并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%.

3.2 植物收割能够提高湿地对水体中PAHs的去除率.植物收割后对萘、菲、芘和苯并[a]芘平均去除率分别提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%.

3.3 芦竹收割后25d,其相对生长率及收割芦竹后的湿地对PAHs的去除率与收割前的接近.

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*责任作者, 研究员, lushy2000@163.com

Effects of plants harvesting on polycyclic aromatic hydrocarbons removal of constructed wetland

YANG Hai-yan1, GUO Jin-peng1,2, LU Shao-yong1,2*, BI Bin2, CAO Feng-mei2, JIA Jiu-min1

(1.School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China；2.Engineering and Technology Centre of Lake, State Environmental Protection Scientific Observation and Research Station for Lake Dongtinghu, Research Centre of Lake Environment, State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2016,36(5)：1554~1560

Effects of plants harvesting on PAHs removal rate of constructed wetland were studied by simulating the water quality of Qinghe river in Beijing. Plant and substrate on PAHs removal both have certain contribution. In the wetland planted and added substrate, the removal rate of naphthalene(2rings),phenanthrene(3rings), pyrene (4rings) and benzo [a] pyrene (5rings) increased by 34.82%, 47.92%, 19.70% and 47.92% on average. After harvesting of wetland plants, naphthalene, phenanthrene, pyrene and benzo [a] pyrene removal increased 11.31%, 10.42%, 21.21%, and 12.22%, respectively, and the maximum of the second cycle was achieved. After the plant harvested, the relative growth rate of first cycles was lowest (0.03~0.04cm/day), the relative growth rate of second cycles was the highest (0.47~0.51cm/day), the relative growth rate of the fourth cycle

to normal levels (0.17~0.23cm/day); and the removal rate of PAHs in the fourth cycle

to normal levels.

constructed wetland；polycyclic aromatic hydrocarbons；cutting harvesting；substrate

X522

A

1000-6923(2016)05-1554-07

杨海燕(1976-),女,黑龙江省黑河市人,副教授,博士,主要从事水污染控制.发表论文15篇.

2015-11-10

环境基准与风险评估国家重点实验室自由探索课题(2014-GOT-042-N-18);中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2012-YSKY-14);科技基础性工作专项(2015FY110900)