石油炼化无组织VOCs的排放特征及臭氧生成潜力分析

李勤勤,张志娟,李 杨,龚道程,高 洁,张春林,王伯光*



石油炼化无组织VOCs的排放特征及臭氧生成潜力分析

李勤勤1,2,3,张志娟1,2,李 杨1,2,3,龚道程1,2,高 洁1,2,3,张春林1,2,王伯光1,2*

(1.暨南大学环境与气候研究院,广东 广州 510632；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所,广东 广州 510632；3.暨南大学广州区域低碳经济研究基地,广东 广州 510632)

选取我国光化学活跃的珠江三角洲地区(PRD)典型石油炼化工艺的炼油装置、化工装置和污水处理装置,采用离线和在线的多种先进仪器监测其VOCs的无组织排放特征,并采用间、对-二甲苯/苯(X/B)、甲苯/苯(T/B)、乙苯/苯(E/B)比值分析其VOCs的老化特征,采用最大增量反应活性法(MIR)、等效丙烯浓度法和OH自由基反应速率法(OH)3种方法综合评价其VOCs的化学反应活性及臭氧生成潜势(OFP).研究发现,炼油装置区和化工装置区总挥发性有机物(TVOC)浓度早晚高,中午低;污水处理区呈双峰趋势.3个装置区无组织排放的VOCs中烷烃浓度均占比最高,同一装置区内的不同装置VOCs排放特征不同.石化企业X/B、T/B和E/B值较城区和郊区的高,化工装置区的压缩碱洗装置区(CAW)T/B值最大.石化企业VOCs的活性较城区和郊区的强,其平均OH消耗速率常数为15.22×10-12cm3/(mol×s),最大增量反应活性为4.21mol(O3)/mol(VOC).化工装置区对石化企业OFP总量的贡献最高,为84.83%;其次是污水处理区,12.95%;炼油装置区最低,为2.22%.化工装置区的CAW对石化企业OFP贡献率最高,为34.26%;污水处理区的浮选池(FT)贡献率最低,为0.36%.

石油炼化；挥发性有机物(VOCs)；无组织排放特征；化学反应活性；臭氧生成潜势(OFP)

挥发性有机物(VOCs)是参与大气光化学反应的含有机碳的主要物质,是大气O3和二次有机气溶胶的重要前体物[1-3].许多VOCs化学组分具有毒理特性,可对人体健康造成损害[4].石化无组织排放是大气VOCs的重要来源之一,其VOCs排放量约占人为源排放总量的7%~14.4%[5-6],约占工业源排放总量的15.9%~34.3%[7].石化企业无组织排放的VOCs具有浓度高、排放量大和活性强的特点,容易造成区域O3浓度严重超标,并危害人体健康[8-10].珠江三角洲地区(PRD)是我国三大经济区之一,其VOCs排放总量位于我国前列[11].随着经济的快速发展,PRD地区O3污染将日益严重[12].如何区分其大气中主要活性物质并加以优先控制,减少光化学污染发生,已成为当前的研究热点.

目前针对石化企业VOCs无组织排放的研究,大都将石化企业视为整体分析其VOCs的排放特征及臭氧生成潜势[13-14],而针对石化企业不同装置区的相关研究则较少.Wei等[15]、Mo等[16]和Chen等[17]分别对我国北方、长江流域和台湾地区石油炼化不同装置区VOCs的排放特征进行了分析.然而不同的原油、加工工艺及气候条件等均会对污染物的排放产生影响[18],以上研究结果不能代表PRD地区石化企业VOCs的排放情况.Liu等[19]、Zheng等[20]和余宇帆等[21]对PRD石化企业排放的VOCs进行了研究,但均未分析其不同装置VOCs的排放特征及臭氧生成潜势.同时,炼油装置区、化工装置区和污水处理区是石化VOCs排放的主要源[22-24].因此,针对石化企业不同装置区,分析其VOCs无组织排放特征和臭氧生成潜势,并筛选出石化企业排放的关键活性VOCs,对我国石油炼化污染物排放控制具有重要意义.

常用评价VOCs臭氧生成潜势(OFP)的方法包括最大增量反应活性法(MIR)、等效丙烯法和OH自由基反应速率法(OH),评价对象主要为城市大气环境中的VOCs[25].同时,Yuan等[26]采用OFP分析方法评价了北京地区不同污染源对该区域O3生成的贡献;Lyu等[6]对武汉地区O3的源进行解析,结果表明石化企业是该地区O3生成的主要贡献源之一,贡献率为11.8%.以上研究均是从已老化气团回归到新鲜气团分析,从受体点分析回归到污染源头分析.因此,基于污染源排放的新鲜气团分析区域大气的氧化性具有重要意义.

结合以上研究结果,本研究选取PRD地区某典型石化企业的炼油装置区、化工装置区和污水处理区为研究对象,分析PRD地区石化企业无组织排放的VOCs组成特征及其臭氧生成潜力,并筛选出石化企业排放的关键活性VOCs,为该地区石化企业VOCs的合理减排提供科学依据.

1 实验及数据处理方法

1.1 样品采集

PRD地区位于我国南部,属亚热带海洋季风季候,气候特征为夏季高温多雨,冬季温暖少雨,气候条件有利于污染物的排放与扩散.选取PRD某石油炼化企业为研究对象,该石化企业是华南地区最大的现代化石油化工企业之一,目前年综合加工原油能力为1320万t、年生产乙烯22.5万t,具有各类炼油化工装置50多套,包含多套VOCs无组织排放的典型装置.炼油装置区包括蜡油催化裂化装置区(CCU)、常减压蒸馏装置区(AVDU)、脱硫装置区(DU)和加氢装置区(HU);化工装置区包括:裂解急冷区(CQZ)、分离冷区(SCZ)、压缩碱洗装置区(CAW)、汽油加氢装置区(HPU)、分离热区(SHZ)、丁二烯装置区(BU)、芳烃抽提装置区(AEU)和芳烃精馏装置区(ADU);污水处理区包括隔油池(OST)、浮选池(FT)、臭气处理单元(OUT)、调节罐(RT)、生物处理池(BTU)、絮凝沉淀池(FSU)、吸附沉淀池(ASU)和曝气生物滤池(BAF).采样时间为2014年8月,采样点分布在炼油装置区、化工装置区和污水处理区,共计35个.该石化企业装置区分布及采样点的布设如图1所示.监测方法分为离线监测和在线监测,离线样品由3.2L苏玛罐采集,共计54个样品;在线监测时段为9:00~17:00,共计采样时间为9d.检出3类挥发性有机物,包括烷烃、烯烃和芳香烃,共计64种,碳数分布范围从C2~C11.

1.2 样品分析

1.2.1 离线监测 VOCs离线分析参照美国环境保护署(US EPA)推荐的TO-15方法,采用预浓缩-GC(7820A)-MS(5977E)(Agilent Technologies, USA)联用分析系统对该石化企业VOCs样品中C2-C11的挥发性有机物进行定性、定量检测.该系统主要包括超低温预浓缩系统及进样装置、GC-MS/FID、自动清罐仪和标准气体自动稀释仪,时间分辨率为1h/样品.连接MSD和FID的色谱柱分别为DB-624 (60m´250mm´1.4mm, Agilent Technologies Inc., USA) 和PLOT (20m´320mm´3mm, Dikma Technologies Inc.,USA). VOCs标准物质为美国环境保护署(US EPA)推荐的含57种NMHCs和28种卤代烃的 PAMS VOCs混合标气,内标为溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯和4-溴氟苯的混合物,均购自美国的Linde公司.本研究环境样品中,卤代烃物种少、浓度低,因此将其划入烷烃,不做单独分组.

GC条件:柱箱初始温度为38℃,保持3.5min后以6℃/min的速度升至180℃并保持15min.载气为氦气,流速为20mL/min,分流比为3:1.质谱的电离方式为EI电离,以全扫描模式操作.

MSD/FID条件:MSD离子源温度为230℃,四级杆温度为150℃,扫描方式使用全扫描(7.9scan/s)和选择离子扫描SIM两种,质量范围为33~200amu.FID加热器温度为200℃,空气流量为400mL/min,氢气流量为30mL/min,尾吹气(N2)流量为25mL/min.

1.2.2 在线监测 在线监测采用的仪器为广州禾信分析仪器有限公司研制的真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪(VUV-SPI-TOFMS),主要包括膜进样系统、真空紫外灯电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等,详见文献[27-28].

1.3 质量控制与保证

采样前,使用清罐仪(Nutech2010DS,USA)以高纯氮气清洗苏玛罐3次,并抽至负压6.5Pa.每批选取2~3个清洗完的苏玛罐充入高纯氮气,做采样罐的空白样检测.为确保仪器的灵敏度和精确度,在仪器重新开机后先进行质谱检测器自动调谐,通过调谐技术标准方可进行样品分析.并在样品分析前,进行仪器空白试验,确保分析系统无污染.采用6个浓度梯度混合标样建立标准曲线,每个浓度梯度进样5次,同时进4´10-9的内标,各目标物的相对标准偏差为1%~10%,标准曲线的相关性在0.991~1.000之间.用规定浓度的标样进行单点校正(通常为1´10-9),如果与原来响应值的标准偏差大于±10%,则需要重新校准,确保样品分析的稳定性.平行样占采样总数的10%.高浓度样品抽至干净气袋,充入氮气稀释后进行检测.

1.4 VOCs化学活性评价方法

结合实测数据,分别采用MIR、Propy-Equiv浓度和OH消耗速率(OH) 3种方法分析石化企业无组织VOCs的OFP,计算公式见式(1)、式(2)和式(3)[29-30].

OFP=VOC×MIR(1)

式中: OFP和VOC分别为种类为的VOCs的臭氧生成潜势和质量浓度,μg/m3;MIR为种类为的VOCs在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数,g(O3)/g(VOC),由Carter研究获得[31].

Propy-Equiv()=VOC×OH(VOC)×(2)

OH(C3H6)

式中:OH(VOC)为种类为的VOCs与OH自由基反应速率常数,cm3/(mol·s);OH(C3H6)为丙烯与OH自由基反应速率常数,cm3/(mol·s).

OHi=VOC×OH(VOC) (3)

式中:OHi为种类为的VOCs的OH消耗速率,s-1;可用来表征VOCs的反应活性.OH越大,物质活性越高,对臭氧生成贡献越大.

2 结果与讨论

2.1 石油炼化无组织VOCs的排放特征

2.1.1 石油炼化无组织TVOC日变化特征 如图2所示,炼油装置区和化工装置区日变化趋势相同,均为早晚高,中午低.PRD夏季光照强和温度高的气象条件有利于VOCs参与光化学反应,导致这段时间TVOC浓度较低.污水处理区 TVOC浓度变化呈现双峰趋势,最大值分别出现在13:00和16:00.这是由于本研究污水处理区所有处理单元均进行了加盖处理,导致其VOCs的排放较少受气象条件的影响,与污水处理工艺密切相关[32].

2.1.2 石油炼化烷烃、烯烃和芳香烃无组织排放特征 由表1可见,烷烃的排放浓度分别占炼油装置区、化工装置区和污水处理区无组织排放TVOC的77.86%±11.28%、51.91%±10.08%和77.79%± 13.44%;烯烃排放浓度分别占3个装置区TVOC的8.52%±8.85%、4.49%±1.40%和10.26%±5.33%;芳香烃的排放浓度分别占3个装置区TVOC的13.62%±11.21%、43.60%±10.77%、和11.95%± 15.16%.化工装置区无组织排放芳香烃的占比是其他两个区的3~4倍,这与化工装置区加工工艺和生产产品的种类密切相关.从表1可以看出,虽然不同石化企业因所处气候条件的不同、加工原油的不同等因素导致烷烃、烯烃和芳香烃排放占比不同,但炼油装置区无组织排放浓度最高的均是烷烃,化工装置区无组织排放的芳香烃也不容忽视.从排放浓度角度考虑,石化企业需优先控制烷烃的无组织排放,同时化工装置区的芳香烃占比也较高,不能忽略.

表1 不同地区石化企业VOCs排放特征(%)
Table 1 Characteristics of VOCs emitted from different units in the petroleum refineries (%)

VOCs

PRD某石化企业(本研究)

PRD某石化企业

北方某炼油厂

罗马某炼油厂

炼油装置区

化工装置区

污水处理区

炼油装置区

化工装置区

炼油装置区

炼油装置区

烷烃

77.86±11.28

51.91±10.08

77.79±13.44

60.93±11.78

41.18±26.06

66.70±3.38

82.39±10.68

烯烃

8.52±8.85

4.49±1.40

10.26±5.33

20.36±3.99

18.12±9.02

22.63±5.41

14.09±8.74

芳香烃

13.62±11.21

43.60±10.77

11.95±15.16

18.71+12.23

40.71±34.77

10.70±2.69

3.52±2.10

2.1.3 石油炼化主要VOCs的排放特征 如表2所示,3个装置区无组织排放的2-甲基戊烷浓度占比最高,分别为16.17%±6.48%、16.59%± 8.07%和29.93%±5.87%.体积分数占比前10种物质中,炼油装置区和污水处理区烷烃最多,为8个;化工装置区芳香烃最多,为6个.从图3可以看出,在整个装置区浓度占比较高的物种,在不同的装置单元占比不一定最高;不同装置区主要贡献VOCs物种不同.在炼油装置区,D的2,3-二甲基丁烷的浓度由HU和DU 2,3-二甲基丁烷的无组织排放起主导作用,甲基环戊烷则是CCU和AVDU,甲苯则是AVDU, 1-戊烯则是HU.在化工装置区,D区2,3-二甲基丁烷由BU和HPU 2,3-二甲基丁烷的无组织排放起主导作用, 间二乙基苯则是CAW.在污水处理区,D区2,3-二甲基丁烷的浓度由OUT 2,3-二甲基丁烷的无组织排放起主导作用,3-甲基戊烷和2-甲基己烷则是FT、BAF和FSU.

表2 石化企业典型生产装置排放的10种主要VOCs物质及其百分比浓度分布
Table 2 The top 10species of VOCs emitted from typical production units in the petroleum refinery

序号

炼油装置区

化工装置区

污水处理区

VOCs

占比(%)

VOCs

占比(%)

VOCs

占比(%)

1

2-甲基戊烷

16.17±6.48

2-甲基戊烷

16.59±8.07

2-甲基戊烷

29.93±5.87

2

2,3 -二甲基丁烷

11.85±8.12

对二乙基苯

8.59±4.17

2,3 -二甲基丁烷

20.68±12.87

3

甲基环戊烷

10.05±6.34

1,2,4-三甲苯

5.45±2.36

甲基环戊烷

6.22±1.71

4

3-甲基己烷

6.68±3.16

邻-乙基甲苯

4.35±1.54

1-戊烯

5.02±1.33

5

甲苯

5.34±5.58

甲基环戊烷

4.06±1.24

3-甲基戊烷

4.22±1.01

6

2-甲基庚烷

4.99±3.28

正丙苯

3.46±1.24

正己烷

2.83±1.53

7

2-甲基己烷

4.28±1.85

2,3-二甲基丁烷

3.43±2.93

3-甲基己烷

2.35±0.54

8

甲基环己烷

3.73±2.41

甲苯

3.14±1.00

对二乙基苯

2.19±4.06

9

1-戊烯

3.55±7.21

间二乙基苯

2.94±2.81

2-甲基己烷

2.13±0.37

10

3-甲基戊烷

3.41±1.39

正己烷

2.74±1.53

反-2-戊烯

1.80±0.44

2.2 气团老化特征

表3 不同区域X/B、T/B和E/B值
Table 3 Ratios of X/B、T/B and E/B in different units

地区

区域

X/B

T/B

E/B

PRD(本研究)

石化区

3.39

3.39

7.15

广州

城区

1.8

5.0

0.8

北京

城区

1.2

1.7

0.6

广州

郊区

1.2

3.5

0.7

南京

郊区

0.4

0.8

0.6

38.1

2.2.1 不同区域气团的老化特征 间、对-二甲苯/苯(X/B)、甲苯/苯(T/B)和乙苯/苯(E/B)的比值常用于估算不同区域气团老化特征[34-35].当OH自由基存在时,苯、甲苯、乙苯和间、对-二甲苯的光化学寿命分别为12.5d、2d、23h和7.8h[36]. X/B、T/B、E/B比值越大,说明气团存在老化程度越低.从表3可以看出,本研究X/B、T/B和E/B分别为3.39、3.39和7.15,较城市和郊区的高.说明石化无组织排放VOCs的较为新鲜,城市和郊区大气环境中的VOCs已发生老化,直接对其进行OFP分析不能真实反映各污染源对其O3生成的贡献,更加突显了从污染源角度分析城市OFP的重要性.同时可以看出, PRD地区的城市和郊区气团较其他区域的新鲜,PRD地区光化学污染更为严重,亟需从污染源头对该地区活性VOCs的排放进行控制.

2.2.2 不同装置气团的老化特征 图4为PRD石化企业不同装置T/B值.炼油装置区T/B值变化范围为0.8~1.3,化工装置区为1.3~38.1,污水处理区为0.1~5.4.炼油装置区CCU的T/B值最大, HU的最小;化工装置区CAW的T/B值最大, ADU的最小;污水处理区ASU的T/B值最大, FSU的最小.化工装置区和污水处理区下风向T/B值明显低于该区域不同装置的T/B值,说明这两个装置区装置无组织排放的VOCs化学活性强,气团到达下风向时已经发生老化.

2.3 石油炼化VOCs的OFP特征分析

2.3.1 烷烃、烯烃和芳香烃的OFP特征分析 采用MIR系数法[式(1)]和等效丙烯法[式(2)] 分析各功能区排放VOCs的OFP,计算结果如图5所示,当采用MIR法时,炼油装置区烷烃、烯烃和芳香烃的OFP贡献分别为47.99%、39.81%和12.20%;而采用等效丙烯法分析时,则分别为41.21%、53.79%和5.00%.化工装置区MIR法评价烷烃、烯烃和芳香烃的OFP贡献分别为13.66%、5.58%和80.76%,等效丙烯法则为25.16%、15.83%和59.01%.污水处理区MIR法评价烷烃、烯烃和芳香烃的OFP贡献分别为37.99%、21.29%和40.71%,等效丙烯法则为41.06%、39.60%和19.34%.这说明化工装置区无组织排放的VOCs中芳香烃的OFP贡献最高.此外,采用MIR系数法和等效丙烯法分析炼油装置区和污水处理区的VOCs排放的OFP时,其评价结果存在差异,这主要与两种方法的原理有关.等效丙烯浓度法评价主要依靠VOCs与OH×反应速率,忽略了大气中其它反应的影响,会高估OH×反应速率高的物质;而MIR法则充分考虑了机理活性和动力学特性,但由于部分VOCs的MIR系数暂时没有,导致其会低估OFP.另外,在评价活性较大的VOCs的OFP时,这两种评价方法差异也较大,因此,应采用两种方法综合评价区域大气环境中VOCs对OFP的贡献.

2.3.2 TVOC与OH、OFP相关性分析 VOCs由污染源排放进入大气中,经区域传输、光化学反应、气团混合等作用,组分及分布特征均发生相应变化.为研究石油炼制无组织排放的VOCs化学组成的稳定性及化学活性,对VOCs浓度与OH和OFP进行了相关性分析,结果如图6所示.VOCs物质浓度和化学活性之间具有很好的相关性,2均为0.99,说明石化无组织排放的VOCs化学组成稳定[39-40].石化企业VOCs平均OH消耗速率和平均最大增量反应活性分别为15.22×10-12cm3/(mol·s)和4.21mol(O3)/mol(VOC).石化企业VOCs的平均OH×消耗速率要大于乙烯的OH×消耗速率[8.52×10-12cm3/(mol·s)],而VOCs平均最大增量反应活性与乙烯最大臭氧反应活性[4.33mol(O3)/mol(VOC)]相当,说明石化无组织排放的VOCs化学活性较强,与2.2.1研究结果相同.

2.3.3 不同装置OFP贡献分析 如图7所示,化工装置区的CAW对石化企业总的OFP贡献率最高,为34.26%.污水处理区的FT贡献率最低,为0.36%.化工装置区对石化企业总的OFP贡献最高,为84.83%;其次是污水处理区,12.95%;炼油装置区最低,为2.22%.表4同时列出了石化企业不同装置区及城区和郊区的OFP/TVOC.化工装置区OFP/TVOC比值较炼油装置区和污水处理区大,说明化工装置区VOCs的排放浓度与OFP值差异最大,其活性较炼油装置区和污水处理区的强.石化企业3个装置区的OFP/TVOC比值较城区和郊区的大,说明石化无组织排放的VOCs活性较城区和郊区的强.结合2.2.1的分析结果,证实城市和郊区空气团为老化气团,突显了从源头分析城市和郊区大气VOCs臭氧生成潜力的重要性.

表4 不同区域OFP/TVOC的值
Table 4 Ratios of OFP/TVOC in different areas

地区

PRD(本研究)

台湾

天津

区域

炼油装置区

化工装置区

污水处理区

城市

郊区

OFP/

TVOC

1.11

1.89

1.23

0.24

0.17

3 结论

3.1 炼油装置区和化工装置区TVOC浓度早晚高,中午低,污水处理区则呈双峰趋势.炼油装置区、化工装置区和污水处理区无组织排放的VOCs中烷烃浓度最高,占3个装置区TVOC浓度的77.86%±11.28%、51.91%±10.08%和77.79%±13.44%.同时,化工装置区芳香烃占比高达43.60%±10.77%.

3.2 石油炼化区的X/B、T/B和E/B的值分别为3.39、3.39和7.15,较城区和郊区的高.说明石化无组织排放VOCs较为新鲜,城市和郊区大气中的VOCs已发生老化.不同装置T/B值不同,化工装置区CAW的T/B值最大.

3.3 化工装置区MIR法和等效丙烯法评价结果为芳香烃OFP贡献最高,而炼油装置区和污水处理区两种方法评价结果存在差异.VOCs的化学组成相对稳定,大气化学活性较高.化工装置区中CAW对石化企业总的OFP贡献率最高,为34.26%.污水处理区的FT贡献率最低,为0.36%.炼油装置区、化工装置区和污水处理区的OFP/TVOC分别为1.11、1.89和1.23,较城市和郊区的大,说明石化无组织排放的VOCs活性较城区和郊区的强.

3.4 从排放浓度考虑,石化企业炼油装置区和污水处理区需要优先控制烷烃的排放,化工装置区则需要同时控制烷烃和芳香烃.从VOCs活性考虑,石化企业需要优先控制CAW的VOCs无组织排放.

[1] Kuo Y-M, Chiu C-H, Yu H-L. Influences of ambient air pollutants and meteorological conditions on ozone variations in Kaohsiung, Taiwan [J]. Stochastic Environmental Research And Risk Assessment, 2015,29(3):1037-1050.

[2] Wang S Y, Wu D W, Wang X M, et al. Relative contributions of secondary organic aerosol formation from toluene, xylenes, isoprene, and monoterpenes in Hong Kong and Guangzhou in the Pearl River Delta, China: an emission-based box modeling study [J]. Journal Of Geophysical Research-Atmospheres, 2013,118(2): 507-519.

[3] 王扶潘,朱 乔,冯 凝,等.深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势 [J]. 中国环境科学, 2014,34(10):2449-2457.

[4] Bale A S, Meacham C A, Benignus V A, et al. Volatile organic compounds inhibit human and rat neuronal nicotinic acetylcholine receptors expressed in Xenopus oocytes [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 2005,205(1):77-88.

[5] Wei W, Wang S X, Chatani S, et al. Emission and speciation of non-methane volatile organic compounds from anthropogenic sources in China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(20): 4976-4988.

[6] Lyu XP, Chen N, Guo H, et al. Ambient volatile organic compounds and their effect on ozone production in Wuhan, central China [J]. Science of the Total Environment, 2016, 54(1):200-209.

[7] 杨利娴.我国工业源VOCs排放时空分布特征与控制策略研究 [D]. 广州:华南理工大学, 2012.

[8] 孙筱强,程水源,魏 巍,等.炼油厂VOCs排放及其对O3生成的敏感性研究 [J]. 安全与环境学报, 2011,11(6):101-105.

[9] Guo Y, Zeng H, Zheng R, et al. The association between lung cancer incidence and ambient air pollution in China: A spatiotemporal analysis [J]. Environ. Res., 2016,144,Part A60-65.

[10] 周 炎,钟流举,岳玎利,等.典型污染时段鹤山大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析 [J]. 环境监控与预警, 2014,6(4):1-5+ 16.

[11] Bo Y, Cai H, Xie S D. Spatial and temporal variation of historical anthropogenic NMVOCs emission inventories in China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8(23):7297-7316.

[12] Yin S, Zheng J, Lu Q, et al. A refined 2010-based VOC emission inventory and its improvement on modeling regional ozone in the Pearl River Delta Region, China [J]. Sci. Total Environ., 2015, 51(4):426-438.

[13] Cetin E, Odabasi M, Seyfioglu R. Ambient volatile organic compound (VOC) concentrations around a petrochemical complex and a petroleum refinery [J]. Science of the Total Environment, 2003,312(1-3):103-112.

[14] 程水源,李文忠,魏 巍,等.炼油厂分季节VOCs组成及其臭氧生成潜势分析 [J]. 北京工业大学学报, 2013,39(3):438-444+ 465.

[15] Wei W, Cheng S, Li G, et al. Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2014,89(3):358-366.

[16] Mo Z, Shao M, Lu S, et al. Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta, China [J]. Science of the Total Environment, 2015,53(3):422-431.

[17] Chen C L, Fang H Y, Shu M. Source location and characterization of volatile organic compound emissions at a petrochemical plant in Kaohsiung, Taiwan [J]. Journal Of the Air & Waste Management Association, 2005,55(10):1487-1497.

[18] 张振林,王贤慧,王晓华,等.石油化工装置污染源分析 [J]. 油气田环境保护, 2007,17(3):29-32+61.

[19] Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part I [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25):6247-6260.

[20] Zheng J, Shao M, Che W, et al. Speciated VOC Emission Inventory and Spatial Patterns of Ozone Formation Potential in the Pearl River Delta, China [J]. Environ. Sci. Technol., 2009, 43(22):8580-8586.

[21] 余宇帆,卢 清,郑君瑜,等.珠江三角洲地区重点VOC排放行业的排放清单 [J]. 中国环境科学, 2011,31(2):195-201.

[22] Huang C, Chen C H, Li L, et al. Emission inventory of anthropogenic air pollutants and VOC species in the Yangtze River Delta region, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(9):4105-4120.

[23] Chen C-L, Shu C-M, Fang H-Y. Location and characterization of emission sources for airborne volatile organic compounds inside a refinery in Taiwan [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2006,120(1-3):487-498.

[24] 耿雪松,张春林,王伯光.城市污水处理厂污水处理工艺对VOCs挥发特征影响 [J]. 中国环境科学, 2015,35(7):1990-1997.

[25] 罗 玮,王伯光,刘舒乐,等.广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究 [J]. 环境科学与技术, 2011,34(5):80-86.

[26] Yuan B, Shao M, Lu S, et al. Source profiles of volatile organic compounds associated with solvent use in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(15):1919-1926.

[27] Wang B G, Gu Y G, Zhou L, et al. Determination of dimethyl sulfide in gas samples by single photon ionization time of flight mass spectrometry [J]. Analytical Letters, 2014,47(12):2003- 2011.

[28] 谭国斌,高 伟,黄正旭,等.真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪的研制 [J]. 分析化学, 2011,39(10):1470-1475.

[29] Cai C, Geng F, Tie X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(38):5005-5014.

[30] 陈长虹,苏雷燕,王红丽,等.上海市城区VOCs的年变化特征及其关键活性组分 [J]. 环境科学学报, 2012,32(2):367-376.

[31] Carter W. Development of the SAPRC-07chemical mechanism and updated ozone reactivity scales, report to the California Air Resources Board Contracts 03-318, 06-408and 07-730 2010 [R]. California Air Resources Board: Sacramento, CA, 2010.

[32] 何 洁,王伯光,刘舒乐,等.城市污水处理厂挥发性卤代有机物的排放特征及影响因素研究 [J]. 环境科学, 2011,32(12):3577- 3581.

[33] Gariazzo C A P, Di Filippo P, Sallusti F, et al. Monitoring and analysis of volatile organic compounds around an oil refinery [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2005,167(1):17-38.

[34] An Jun-lin, Wang Yue-si, W Fang-kun, et al. Characterizations of volatile organic compounds during high ozone episodes in Beijing, China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2012,184(4):1879-1889.

[35] Lin T-Y, Sree U, Tseng S-H, et al. Volatile organic compound concentrations in ambient air of Kaohsiung petroleum refinery in Taiwan [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(25):4111-4122.

[36] Prinn R, Cunnold D, Rasmussen R, et al. Atmospheric trends in methylchloroform and the global average for the hydroxyl radical [J]. Science, 1987,238(4829):945-950.

[37] Tang J H, Chan L Y, Chan C Y, et al. Characteristics and diurnal variations of NMHCs at urban, suburban, and rural sites in the Pearl River Delta and a remote site in South China [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(38):8620-8632.

[38] Song Y, Dai W, Shao M, et al. Comparison of receptor models for source apportionment of volatile organic compounds in Beijing, China [J]. 2008,156(1):174-183.

[39] 李用宇,朱 彬,安俊琳,等.南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究 [J]. 环境科学, 2013,34(8):2933-2942.

[40] 邵 敏,付琳琳,刘 莹,等.北京市大气挥发性有机物的关键活性组分及其来源 [J]. 中国科学(D辑:地球科学), 2005,35(S1): 123-130.

[41] Chang C-C, Chen T-Y, Lin C-Y, et al. Effects of reactive hydrocarbons on ozone formation in southern Taiwan [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(16):2867-2878.

[42] 张新民,柴发合,岳婷婷,等.天津武清大气挥发性有机物光化学污染特征及来源 [J]. 环境科学研究, 2012,25(10):1085-1091.

* 责任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

Characteristics and ozone formation potential of fugitive volatile organic compounds (VOCs) emitted from petrochemical industry in Pearl River Delta

LI Qin-qin1,2,3, ZHANG Zhi-juan1,2, LI Yang1,2,3, GONG Dao-cheng1,2, GAO Jie1,2,3, ZHANG Chun-lin1,2, WANG Bo-guang1,2*

(1.Environment and Climate Institute, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2. Institute of Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3. Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China)., 2016,36(5)：1323~1331

Refinery installations, chemical installations and wastewater treatment installations of typical petrochemical facilities were selected in Pearl River Delta where the photochemistry was active. Multiple on-line and off-line monitoring instruments were used to analyze the fugitive emission characteristics of VOCs. The ratios of m, p-xylene/benzene (X/B), toluene/benzene (T/B) and ethyl benzene/benzene (E/B) were applied to analyze the aging characteristics of VOCs. The atmospheric chemical reactivity of VOCs and their Ozone Formation Potential (OFP) were evaluated by using Maximum Increment Reactivity (MIR), propy-equiv concentration and OH radical reactivity methods. The concentrations of TVOCs in refinery unit and chemical unit were both higher in the morning and night, lower at noon. However, for the wastewater treatment unit, it’s bimodal. Alkanes were the most abundant species in all the three units, and VOCs emitted from different units were totally different. The ratio of X/B, T/B and E/B in petroleum refinery were higher than that in cities and suburbs, while T/B of Compression Alkali Washing area (CAW) in the chemical units was the highest. The photochemical reactivity of VOCs in the petroleum refinery was higher than that in cities and suburbs. Moreover, the average OH consumption rate of VOCs emitted from the petroleum refinery was 15.22×10-12cm3/ (mol·s), and the largest incremental reactivity was 4.21mol (O3)/mol (VOC). The OFP estimated from the VOCs in the chemical units accounted for the highest ratio, which is up to 84.83%. While the VOCs emitted from the wastewater treatment unit was the second, with the ratio of 12.95%. And, the contribution of refinery installation area was the lowest, with the ratio of 2.22%. The contribution of CAW in chemical installation unit to the OFP of the petroleum refinery was the highest with the ratio of 34.26%. The contribution of Flotation Tank (FT) in wastewater treatment unit was the lowest with the ratio of 0.36%.

petroleum refinery；volatile organic compounds (VOCs)；fugitive emission characteristics；photochemical reactivity；ozone formation potential (OFP)

X511

A

1000-6923(2016)05-1323-09

李勤勤(1989-),女,安徽淮南人,暨南大学硕士研究生,主要从事大气环境安全与污染控制方面的研究.

2016-03-09

国家自然基金-广东联合基金重点项目 (U1201232);青年科学基金项目(21406086)