改性PAN非织造布铁配合物可见光降解甲醛气体

韩 旭,韩振邦,赵晓明



改性PAN非织造布铁配合物可见光降解甲醛气体

韩 旭,韩振邦,赵晓明*

(天津工业大学纺织学院,天津 300387)

使用盐酸羟胺对聚丙烯腈非织造布(nPAN)进行了化学改性,并将所得改性聚丙烯腈布(AO-nPAN)与Fe(III)配位制得改性聚丙烯腈非织造布铁配合物(Fe-nPAN),分别使用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和UV-Vis吸收光谱对-nPAN进行了表征,然后将其作为光催化剂应用于甲醛气体的氧化降解反应中.结果表明:提高Fe(III)初始浓度、反应温度和AO-nPAN的增重率都能够增加Fe-nPAN的Fe(III)配合量.Fe-nPAN中偕胺肟基团与Fe(III)发生了配位反应,使其在可见光区有明显的吸收带.增加Fe(III)配合量和可见光强度都能够促进甲醛的降解反应,而且与PAN纱线制备的铁配合物催化剂相比,Fe-nPAN明显具有更高的催化活性.

PAN非织造布；铁离子；配合物；光催化；甲醛

目前,对空气污染问题的研究集中在空气净化方面,传统的吸附法主要通过物理吸附作用去除有毒有害气体,但易解析的特点易引起二次污染[1-2],使其实际应用受到限制.近年来,以纳米二氧化钛为代表的光催化材料通过产生强氧化性物种[3-7],氧化去除苯系化合物[8]、甲醛[9-10]、一氧化碳[11-12]等多种有毒有害气体,从而在空气净化方面受到广泛关注.然而纳米二氧化钛对紫外光依赖性较强[13],且与其他载体相容性较差[14],限制了其进一步实际应用.聚丙烯腈(PAN)纤维能够通过化学改性和金属配位反应制备基于强氧化物种的光催化材料[15-18],与纳米二氧化钛相比该材料具有制备简单、不受载体限制、可见光吸收强等优点,而且纤维特性使其能够以灵活的形式应用于不同领域[16,19],从而在空气净化方面显示出巨大的应用前景.但是目前关于PAN纤维光催化材料地方方面的研究主要集中于水中有机污染物的氧化降解,在空气净化方面的研究仍鲜有报道.因此,本研究将选取具有良好过滤性能的聚丙烯腈非织造布(nPAN)作为基材,通过化学改性和配位反应制备聚丙烯腈非织造布铁配合物材料,然后在对其进行分子结构表征的基础上,考察其在甲醛气体氧化降解中的光催化作用,这对于空气净化中新型光催化材料的研发具有重要的指导意义.

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

市售白色针刺聚丙烯腈非织造布(188.5g/m2).盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、三氯化铁(FeCl3×6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、37%甲醛水溶液均是分析纯,由天津市科密欧化学试剂有限公司提供.

UVCUT420截止型滤光片, 北京泊菲莱科技有限公司;WXF120型原子吸收分光光度计,北京瑞利分析有限公司;Quanta 200环境扫描电子显微镜,捷克FEI公司;Nexus 670 傅立叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;Varian Cary 500分光光谱仪,美国Thermo Fisher公司;DB Advance X射线衍射仪,美国Bruker Axs公司;FZ-A型辐照计,北师大光电仪器厂.

1.2 催化剂的制备和表征

1.2.1 催化剂的制备 将精确称量的1.0g nPAN放入一定浓度的盐酸羟胺溶液中,调节pH值至6.0,在一定温度和搅拌条件下反应120min,然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到改性nPAN(AO-nPAN),其改性反应式见式(1)所示[18],增重率(Δ%)通过下式进行计算: Δ% = (/0–1) × 100%,其中0与分别为PAN非织造布改性前后的质量.然后称取1.0g AO-nPAN置于50mL一定浓度FeCl3的水溶液中,在一定温度和搅拌条件下进行配位反应,2h后取出并用蒸馏水反复洗涤后烘干,得到改性聚丙烯腈非织造布铁配合物(Fe-nPAN).使用原子吸收分光光度法测定溶液中剩余Fe(III)浓度,并根据反应前后溶液中Fe(III)浓度变化计算Fe-nPAN中的铁离子配合量(Fe).

1.2.2 催化剂的表征 分别使用环境扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱仪和X射线衍射仪对催化剂的表面形貌和化学结构进行分析,并使用紫外可见分光光度计测定催化剂在200~800nm范围的光谱吸收情况.除特殊说明外,分别选取增重率为26.7%的AO-nPAN和Fe为2.6mmol/g的Fe-nPAN进行结构表征.

1.3 光催化活性测试方法

光催化降解甲醛实验在自制的密封反应器(500mL)中进行,其实验装置如图1所示.使用100W的高压汞灯作为外照光源,并通过滤光片去除波长为420nm以下的光,以保证催化反应在可见光照射下进行.使用辐照计测得催化剂表面的可见光强度为2.56mW/cm2.反应器内加入10uL 37%的甲醛溶液,在干燥箱中60℃恒温加热,使甲醛充分挥发形成气体后进行反应.降解反应之前催化剂与气体通过隔板进行隔离.在光源和反应器之间放置隔热玻璃,保持反应体系恒温在(25±2)℃.反应过程中每隔10min取一次样,用酚试剂法(GB/T 18204.26-2000)测定反应瓶内甲醛气体的剩余浓度,并依此计算反应过程中的甲醛降解率.

2 结果与讨论

2.1 Fe-nPAN的制备和表征

2.1.1 改性和铁离子配位反应 如图2~图3所示,分别考察Fe-nPAN制备过程中偕胺肟改性反应和铁离子配位反应的影响因素.

从图2可知,提高反应温度和增加盐酸羟胺浓度都能够促进AO-nPAN增重率的增加,这是由于盐酸羟胺数量越多越有利于其进入纤维内部参与反应,而且高温条件下纤维中分子链运动加剧,也增加了氰基基团与盐酸羟胺分子的反应几率.

2.1.2 SEM分析 图4是nPAN, AO-nPAN和Fe-nPAN在1600倍数下的环境扫描电镜照片.从图4(a)可以看出,未改性的nPAN纤维表面光滑,纤维直径约8~20μm.图4(b)显示,AO-nPAN的纤维纵向方向出现细微沟槽,表面出现少量突起,这应该归因于化学改性所引起的纤维损伤;同时纤维出现一定的弯曲,这可能是由于高温条件下nPAN纤维大分子链自由运动加剧所造成的[21].图4(c)显示,Fe-nPAN纤维的卷曲和粗糙程度进一步增加,纤维表面明显附着有颗粒状物质,这应该是由于Fe(III)被负载于纤维表面所致,与文献[20]结果具有相似性.

2.1.3-IR分析 从图5可以看出,nPAN的谱线a在2244cm-1处有明显的氰基吸收峰,但在谱线b和c中此吸收峰消失,证实在改性过程中nPAN中的氰基几乎完全和盐酸羟胺发生了反应.与谱线a相比,谱线b在923,1119,1650,3000cm-1以上处出现偕胺肟基团的特征吸收峰[23-24],它们分别归因于N—O、C—N、C=N以及N—H和O—H的伸缩振动,说明AO-nPAN中有偕胺肟基团生成.此外,与谱线b相比,谱线c中归属于N—O和C—N伸缩振动的吸收峰位置向短波数有所偏移,而且其3000cm-1以上N-H/O-H伸缩振动吸收峰有所宽化,说明偕胺肟基团中NH2和OH与Fe(III)发生了配位反应.

2.1.4 XRD分析 从图6可以看出,nPAN的谱线a在16.9°、23.5°和25.7°处有主要特征峰,这应该归因于PAN纤维中的蕴晶结构,与文献[25]中PAN纤维的XRD谱线相似.谱线b显示, AO-nPAN的主要特征峰位置并未发生变化,但是其强度却大幅度降低,说明改性后nPAN的结晶度有所下降.谱线c显示AO-nPAN与Fe(III)配位反应后特征峰强度进一步降低,可能是由于铁离子配位后进一步破坏了纤维的蕴晶结构所致.

2.1.5 UV-Vis光谱分析 图7为nPAN,AO- nPAN以及不同Fe的Fe-nPAN的光吸收性能情况.可以看出,nPAN和AO-nPAN的光吸收区域主要集中在200~400nm的紫外区,这应该是由于nPAN中氰基或偕胺肟基团中不饱和键的π-π*跃迁所致.重要的是,谱线c和d显示与Fe(III)发生配位反应后,Fe-nPAN在400~800nm可见光区出现明显的吸收带,而且Fe越大其吸收强度越高,这应该归因于Fe(III)的d-d电子跃迁以及配合物中配体向Fe(III)的荷移(LMCT)作用[26-27],为Fe-nPAN有效利用可见光构建光催化体系提供了条件.

通过与以往的研究结果比较发现[15],与PAN纱线相比,nPAN的改性反应及其与铁离子的配位反应需要在较高温度或者反应物浓度条件下进行,才能获得较高的增重率以及Fe(III)配合量,说明PAN非织造布的化学反应比PAN纱线较难,这可能是由于nPAN中纤维之间通过摩擦、抱合等作用力紧密结合[28],使其内部活性基团不易参与化学反应所致.nPAN与PAN纱线制备铁配合物催化剂的表征结果具有一致性[15],说明两种催化剂具有类似的化学结构组成.值得说明的是,nPAN在经过改性和铁离子配位反应后制备的Fe-nPAN机械强度并未发生显著降低现象,图6显示Fe-nPAN仍存在明显的蕴晶结构,不同于PAN纱线改性、配位后蕴晶结构基本完全被破坏的结果[22],说明Fe-nPAN具有更优异的机械性能,为其作为催化剂的实际应用提供了条件.

2.2 光催化活性评价

2.2.1 铁离子配合量的影响 从图8可以看出,当未负载铁离子的AO-nPAN存在时,甲醛降解率在反应初始阶段有所上升,20min后开始下降,50min后保持在15%左右的水平,这应该归因于nPAN对甲醛气体的吸附、脱附及平衡等过程.重要的是,当Fe-nPAN存在时,甲醛降解率随着反应时间的延长不断增加,而且相同时间内甲醛降解率随着Fe-nPAN铁离子配合量的增加不断升高,当Fe达到5.3mmol/L时,70min后甲醛基本被完全降解,其降解率达到99%.这说明Fe-nPAN对甲醛气体的降解反应具有明显的光催化作用,而且其催化活性与铁离子配合量呈正相关性.研究证实[29-30],在可见光条件下,铁配合物能够催化活化分子氧,并生成强氧化性的高价铁中间体.因此可以推测,本实验中改性PAN非织造布铁配合物能够在可见光条件下与分子氧发生反应,生成具有强氧化性的Fe(IV)中间体,后者能够将甲醛分子氧化为小分子产物,甚至矿化为二氧化碳和水,并完成Fe(IV)中间体返回Fe(III)的循环,其可能的反应过程见图9所示.

此外,制备PAN纱线铁配合物催化剂(Fe- PAN),并分别使用相似铁离子含量的Fe-nPAN与Fe-PAN对甲醛进行降解反应,得到2种催化剂反应70min后甲醛降解率比较如图10所示,随着铁离子含量的增加,Fe-PAN对甲醛的降解率不断提高,说明Fe-PAN对甲醛降解反应也具有明显的光催化作用.通过比较发现,相似条件下Fe-nPAN对甲醛的降解率远高于Fe- PAN存在的场合,说明前者具有更高的催化活性,这应该归因于其对甲醛、水分子及氧气等反应气体较高的集聚作用[31]普通PAN纱线具有纤维直径大而比表面积小等特点[32],使得反应气体在纤维表面的吸附作用有限,导致其催化效率处于较低水平.nPAN则具有紧密的多孔结构,而且纤维错综排列,当气流在纤维层内穿过时,其流线要多次转弯,甲醛、水分子和氧气因惯性力作用更容易与纤维碰撞并附着在纤维上,大大增加了与活性中心的反应几率,从而使其具有更高的催化活性.

2.2.2 可见光强度的影响 图11为不同光辐射条件下Fe-nPAN催化甲醛的降解情况.暗反应时,甲醛降解率随着反应时间的延长不断升高, 70min后甲醛降解率达到41.5%,说明暗态条件下Fe-nPAN也能够催化甲醛的降解反应,这与Fe-PAN在废水处理中的催化结果具有相似性[33].引入可见光后,甲醛降解率大幅度提高,而且光辐射强度越大其降解率也越高,在1.86和2.56mW/cm2可见光条件下甲醛70min降解率分别达到70%和97%,说明可见光对Fe-nPAN的催化活性具有明显的提升作用,这是由于可见光能够促进Fe-nPAN中Fe(III)与分子氧形成高价铁中间体的反应所致.

3 结论

3.1 提高反应温度和盐酸羟胺用量均有利于nPAN的改性反应;增加AO-nPAN增重率和Fe(III)初始浓度都能够促进两者之间的配位反应,升高反应温度也会增加Fe-nPAN的铁离子配合量.

3.2 nPAN改性后表面变得粗糙并弯曲,与铁离子配位后表面有颗粒物出现,而且改性反应和铁离子配位反应均导致nPAN的蕴晶结构遭到破坏.AO-nPAN中氰基基团接近消失,同时有偕胺肟基团生成,与铁离子配位后使其在可见光区吸收明显增强.

3.3 增加铁离子配合量能够提高Fe-nPAN对甲醛气体降解的光催化活性,而且在相似条件下其光催化活性远高于PAN纱线铁配合物.Fe-nPAN在暗态下也能够催化甲醛的降解反应,而且增加可见光强度能够明显提高其光催化活性.

[1] 叶锦韶,尹 华,彭 辉,等.高效生物吸附剂处理含铬废水 [J]. 中国环境科学, 2005,25(2):245-248.

, Chen X M, Shen F, et al.-electroflotation without a filter [J]. Separation and Purfication Technology, 2005,43(2):117-123.

[3] 吕淑彬,李雪瑾,覃 宇,等.TiO2纳米孔阵列光催化废水燃料电池的性能研究 [J]. 中国环境科学, 2013,33(2):221-226.

[4] Ding Z, Lu G Q, Greenfield P F.Role of the crystallite phase of TiOin heterogeneous photocatalysis for phenol oxidation in water[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(19): 4815-4820.

[5] Schwitzgebel J, Ekerdt J G, Gerischer H, et al.Role of the oxygen molecule and of the photogenerated electron in TiO- photocatalyzed air oxidation reactions [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1995,99(15):5633-5638.

[6] 唐建军,陈益清,李文龙.TiO2及负载Fe(Ⅲ)可见光催化H2O2降解扑草净的协同效应 [J]. 中国环境科学, 2015,35(3):777-782.

[7] 冯 骞,施明杰,操家顺.钒酸银改性二氧化钛制备及其可见光光催化性能研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(11):3317-3324.

[8] 李明玉,赵 倩,曾小龙,等.TiO2光电催化中光生电子降解对苯醌的行为研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(5):1397-1402.

[9] 李 佳,傅平丰,张彭义.纳米Au/TiO2薄膜真空紫外光催化降解甲醛 [J]. 中国环境科学, 2010,30(11):1441-1445.

[10] Noguchi T, Fujishima A, Sawunyama P, et al. Photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde using TiO2film [J]. Environmental Science & Technology, 1998,32(23):3831-3833.

[11] Karakas G, Yetisemiyen P. Room Temperature Photocatalytic Oxidation of Carbon Monoxide Over Pd/TiO2-SiO2Catalysts [J]. Topics in Catalysis, 2013,56(18-20SI):1883-1891.

[12] Bamwenda G R, Tsubota S, Nakamura T, et al. The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2for CO oxidation [J]. Catalysis Letters, 1997,44(1/2):83-87.

[13] Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al.-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J]. Science., 2001,293(5528):269-271.

[14] 陈 鹏,胡相红,陈 超,等.负载型TiO2光催化剂研究进展 [J]. 材料开发与应用, 2013,28(4):117-124.

[15] Dong Y, Han Z, Liu C, et al. Preparation and photocatalytic performance of Fe (III)-amidoximated PAN fiber complex for oxidative degradation of azo dye under visible light irradiation [J]. Science of The Total Environment, 2010,408(10):2245-2253.

[16] Ishtchenko V V, Vitkovskaya R F, Huddersman K D.-chemical properties of a modified PAN fibrous catalyst [J]. Applied Catalysis A: General, 2003,242(2):221-231.

[17] Ishtchenko V V, Huddersman K D, Vitkovskaya R F.[J]. Applied Catalysis A: General, 2003,242:123-137.

[18] Han Z B, Dong Y C, Dong S M. Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneous Fenton catalysts for degradation of organic dye under visible light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,189(1/2):241-248.

[19] Yuranova T, Enea O, Mielczarski E, et al. Fenton immobilized photo-assisted catalysis through a Fe/C structured fabric [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004,49(1):39-50.

[20] 董永春,武金娜,孙苏婷,等.偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与不同金属离子之间的配位反应性能 [J]. 四川大学学报(工程科学版), 2011,(1):173-178.

[21] 何平笙.WLF方程-链段运动的特殊温度依赖关系 [J]. 高分子通报,-78.

[22] 董永春,杜 芳,马汉晓,等.铁改性聚丙烯腈纤维光催化剂的制备及其对活性红MS的降解 [J]. 过程工程学报,-365.

[23] Lin W, Lu Y, Zeng H. Studies of the preparation, structure, and properties of an acrylic chelating fiber containing amidoxime groups [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993,47(1):45- 52.

[24] El-shishtawy R M, Ahmed N S E.[J]. Coloration Technology, 2005,121(3):139-146.

[25] 韩曙鹏,徐樑华,曹维宇,等.X射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构 [J].(自然科学版), 2005,32(2):63−67.

[26] Li L, Jin J, Shi Z, et al. Cd (II)–M (II) hetero-nuclear coordination polymers: Synthesis, structure and photo-electric properties (M= Fe, Co, Cd) [J]. Inorganica Chimica Acta, 2010,363(4):748-754.

[27] Kunkely H, Vogler A. Photoredox reaction of (Pcts)FeIII(O22-) FeIII(Pcts) with PctsH2= phthalocyaninetetrasulfonate induced by peroxide to Fe(III) charge transfer excitation [J]. Inorganica Chimica Acta, 2005,358(13):4086-4088.

[28] Dubrovski P D, Cebasek P F. Analysis of the mechanical properties of woven and nonwoven fabrics as an integral part of compound fabrics [J]. Fibers and Textiles in Eastern Europe, 2005,13(3):50.

[29] 籍宏伟,陈 希,段 苒,等.分子氧作为氧化剂的铁络合物可见光光催化降解有机污染物及其机理研究 [C]//中国化学会第27届学术年会第02分会场摘要集, 2010.

[30] Pignatello J J, Liu D, Huston P. Evidence for an additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction [J]. Environmental Science & Technology, 1999,33(11):1832-1839.

[31] 杨旭红.非织造材料(纤维网)形态结构的表征与分形模拟 [D]. 苏州:苏州大学, 2003.

[32] 陈兆文,徐文国.改性PAN纤维部分水解法制备离子交换纤维 [J]. 北京理工大学学报, 2008,28(2):177-180.

[33] 韩振邦,董永春,马 斌,等.不同PAN纤维铁配合物光催化偶氮染料降解反应 [J]. 太阳能学报, 2011,32(3):408-415.

* 责任作者, 教授, tex_zhao@163.com

Preparation of modified PAN nonwoven Fe complex and its photocatalytic performance on formaldehyde degradation

HAN Xu, HAN Zhen-bang, ZHAO Xiao-ming*

(Division of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)., 2016,36(5)：1353~1359

Polyacrylonitrile nonwoven (nPAN) were chemically modified with hydroxylamine, and the obtained amidoximated polyacrylonitrile nonwoven (AO-nPAN) were coordinated with Fe (III) to prepare modified nPAN supported Fe complexes (Fe-nPAN). The complexes were characterized using Scanning electron microscope (SEM), Fourier Transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and UV-vis absorption spectra, and then employed as photocatalysts in the oxidative degradation of formaldehyde. The results indicated that increasing Fe (III) concentration, reaction temperature and weight gain rate of AO-nPAN led to higher Fe (III) content of Fe-nPAN. The amidoxime groups were coordinated with Fe (III) in Fe-nPAN, which gave the catalyst a remarkable absorption in the visible region. Increasing both Fe (III) content of Fe-nPAN and visible irradiation could significantly accelerate the formaldehyde degradation, and the catalyst exhibited much higher photocatalytic activity than the PAN yarn Fe complex under similar conditions.

PAN nonwoven；Fe ion；complex；photocatalysis；formaldehyde

X701.7,TS174.3

A

1000-6923(2016)05-1353-07

韩 旭(1987-),男,山西阳泉人,天津工业大学博士研究生,主要从事防护纤维制品方面的研究.

2015-09-30

国家自然科学基金(51206122);天津市自然科学基金重点项目(12JCZDJC28400);天津市应用基础与前沿技术研究计划青年项目(15JCQNJC06300);天津市高等学校科技发展基金计划项目(20140313)